영가철은 trichloroethylene(TCE)과 같은 염소계 유기오염물질 제거에 탁월한 효과를 가지고 있어서, 반응벽체를 이용한 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있다. 하지만 영가철의 빠른 반응성으로 인하여 반응벽체의 수명이 다하고, 탈염소화 과정 중 생성된 산화철이 영가철 표면에 침적 되어 반응표면적을 줄임으로써 반응성이 떨어지게 된다. 이러한 영가철 반응벽체의 단점을 보완하기 위한 방법이 연구되어 왔고, 그 중 철환원균을 이용한 연구가 본 연구에서 시도되었다. 실험에 사용한 Shewanellaalgae BrY는 철환원균의 일종으로서 Dissimilatory Iron Reducing Bacteria(DIRB)로 분류된다. 본 연구에서는 이전의 배치실험 연구결과를 바탕으로 칼럼실험을 통해 TCE의 농도를 30mg/L과 67.5mg/L의 두 가지로 비교하고, 유량을 8mL/hr, 16mL/hr의 두 가지로 비교하여 세 개의 칼럼 실험을 실시하여 영가철 반응벽체의 TCE의 제거 및 산화된 철의 철환원균을 이용한 환원과정을 칼럼실험을 통해 측정했다. 그 결과 철환원균에 의한 산화철의 환원은 오염물질의 농도가 높을 경우 처리량의 증가로 인하여 반응벽체의 수명을 단축시키는 원인이 되었고, 유량의 증가 역시 유입되는 오염물질의 증가로 인하여 수명의 단축을 가져왔다. 그러나 유량증가의 경우 유속의 증가를 가져와서 Shewanella algae BrY가 매질표면에 작용하여 산화철을 환원시킬 수 있는 시간을 감소시키고 착상되는 것을 방해하기 때문에 오염물질의 농도보다 큰 영향을 미치는 결과를 보여준다. 칼럼실험결과 Shewanella algae BrY에 의한 산화철의 환원은 TCE의 탈염소화 후 생성된 산화철의 침적에 의하여 발생되는 반응벽체의 수명감소를 줄일 수 있다는 결과를 얻었다.
영가철은 trichloroethylene(TCE)과 같은 염소계 유기오염물질 제거에 탁월한 효과를 가지고 있어서, 반응벽체를 이용한 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있다. 하지만 영가철의 빠른 반응성으로 인하여 반응벽체의 수명이 다하고, 탈염소화 과정 중 생성된 산화철이 영가철 표면에 침적 되어 반응표면적을 줄임으로써 반응성이 떨어지게 된다. 이러한 영가철 반응벽체의 단점을 보완하기 위한 방법이 연구되어 왔고, 그 중 철환원균을 이용한 연구가 본 연구에서 시도되었다. 실험에 사용한 Shewanella algae BrY는 철환원균의 일종으로서 Dissimilatory Iron Reducing Bacteria(DIRB)로 분류된다. 본 연구에서는 이전의 배치실험 연구결과를 바탕으로 칼럼실험을 통해 TCE의 농도를 30mg/L과 67.5mg/L의 두 가지로 비교하고, 유량을 8mL/hr, 16mL/hr의 두 가지로 비교하여 세 개의 칼럼 실험을 실시하여 영가철 반응벽체의 TCE의 제거 및 산화된 철의 철환원균을 이용한 환원과정을 칼럼실험을 통해 측정했다. 그 결과 철환원균에 의한 산화철의 환원은 오염물질의 농도가 높을 경우 처리량의 증가로 인하여 반응벽체의 수명을 단축시키는 원인이 되었고, 유량의 증가 역시 유입되는 오염물질의 증가로 인하여 수명의 단축을 가져왔다. 그러나 유량증가의 경우 유속의 증가를 가져와서 Shewanella algae BrY가 매질표면에 작용하여 산화철을 환원시킬 수 있는 시간을 감소시키고 착상되는 것을 방해하기 때문에 오염물질의 농도보다 큰 영향을 미치는 결과를 보여준다. 칼럼실험결과 Shewanella algae BrY에 의한 산화철의 환원은 TCE의 탈염소화 후 생성된 산화철의 침적에 의하여 발생되는 반응벽체의 수명감소를 줄일 수 있다는 결과를 얻었다.
Zevo-valent iron (ZVI) has been widely used in permeable reactive barriers for reducing organic contaminants, such as trichloroethylene (TCE). The rapid reaction time, however, leads to decrease in reactivity and availability of ZVI. Shewanella algae BrY, a strain of dissimilatory iron reducing bact...
Zevo-valent iron (ZVI) has been widely used in permeable reactive barriers for reducing organic contaminants, such as trichloroethylene (TCE). The rapid reaction time, however, leads to decrease in reactivity and availability of ZVI. Shewanella algae BrY, a strain of dissimilatory iron reducing bacteria, can reduce the oxidized Fe (III) to Fe (II) and reduced Fe (II) can be reused to reduce the contaminant. The effect of Shewanella algae BrY on the reduction of the oxidized ZVI column and further TCE removal in the contaminated groundwater were studied at different flow rates and TCE input concentrations in this study. High input concentration of TCE and flow rate increase the amount of input contaminant and make to lower the effect of reduction by Shewanella algae BrY. Specially, the fast flow rate inhibits the direct contact and implantation on the surface of iron. The reduction of oxidized iron reactive barrier by Shewanella algae BrY can decrease the decreation of duration of PRBs by the precipitation of oxidized iron produced by dechlorination of TCE.
Zevo-valent iron (ZVI) has been widely used in permeable reactive barriers for reducing organic contaminants, such as trichloroethylene (TCE). The rapid reaction time, however, leads to decrease in reactivity and availability of ZVI. Shewanella algae BrY, a strain of dissimilatory iron reducing bacteria, can reduce the oxidized Fe (III) to Fe (II) and reduced Fe (II) can be reused to reduce the contaminant. The effect of Shewanella algae BrY on the reduction of the oxidized ZVI column and further TCE removal in the contaminated groundwater were studied at different flow rates and TCE input concentrations in this study. High input concentration of TCE and flow rate increase the amount of input contaminant and make to lower the effect of reduction by Shewanella algae BrY. Specially, the fast flow rate inhibits the direct contact and implantation on the surface of iron. The reduction of oxidized iron reactive barrier by Shewanella algae BrY can decrease the decreation of duration of PRBs by the precipitation of oxidized iron produced by dechlorination of TCE.
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문제 정의
본 연구에서는 이러한 연구결과를 바탕으로 영가철 반응 벽체를 재현한 칼럼실험을 통하여 Shewanella algae BrY가 벽체에 사용이 되었을 때 철환원 능력을 유지하는지를 알아보고, 이때 지하수의 유속과 오염물질인 TCE의 농도가 변화할 수 있다는 가정하에 각각의 조건을 다르게 설정해 실험하면서 실험도중 칼럼을 통과하면서 생기는 TCE의 농도 변화와 미생물의 균체수, 영양물질의 잔여농도를 측정해 결과를 얻었고, 이러한 결과들에서 Shewanella algae BrY를 영가철 칼럼의 수명연장에 사용하게 될 경우 TCE의 농도와 유량이 미치는 영향을 파악하여 실제 본 기술을 현장 적용할 때 필요한 정보를 얻고자 한다.
본 연구에서는 철환원균인 Shewanella algae BrY를 이용한 산화된 영가철 의 환원에 있어서 칼럼스케일의 실험을 통해 철환원이 가능한지를 알아보고, 지하환경에서 오염물질인 TCE의 농도와 유량이 어떤 영향을 미치는가를 알아보았다.
5cm 길이 20cm의 유리재질의 칼럼으로서(Figure 1), Ottawa sand와 영가철을 4:1의 중량비로 섞어서 매질의 총중량이 178g이 되도록 충진시켰다. 본 연구에서는 칼럼을 통과하면서 생기는 TCE의 농도변화와 미생물의 농도를 조사하였다. 모든 칼럼은 혐기성 조건에서 탈기시킨 증류수로 wet packing 하여, 최대한 영가철의 산화를 막기 위하여 산소와의 접촉을 막았고 칼럼 내부에 기포가 없도록 하면서 공극이 32mL가 되도록 충진시켰다.
제안 방법
Shewanella algae BrY의 생균수는 microluminometer(Model 3550ib, New Horizons Diagnostics Co.)를 이용하여 adenosine triphosphate(ATP)를 측정한 후 Profile-1 프로그램으로 colony forming unit(CFU, cell/mL)로 환산하여 측정하였다. TCE 농도는 GC-ECD(GC-17A, Shimadzu Co.
)를 이용하여 adenosine triphosphate(ATP)를 측정한 후 Profile-1 프로그램으로 colony forming unit(CFU, cell/mL)로 환산하여 측정하였다. TCE 농도는 GC-ECD(GC-17A, Shimadzu Co.)를 이용해 분석하였고 오븐, 주입부, 검출부 온도는 각각 100℃, 260℃, 280℃의 조건으로 하여 운전하였다. 전자공여체로 사용되는 citrate의 농도는 TOC analyzer(multi N/C 4300, Analytic Jena Co.
각 칼럼을 스탠드에 설치한 후 peristaltic pump를 사용하여 일정한 유량을 상향식으로 오염된 지하수를 흘려 보냈다. TCE는 Hexane 으로 추출하여 Gas Chromatograph(GC)로 분석하였다. GC는 Shimadzu사 것으로 모델명은 GC-17A이다.
영가철 칼럼 실험은 Table 2에 표시한 것처럼 TCE의 농도와 유량을 달리해서 세 가지 조건으로 실험하였다. Table 2에 있는 실험조건 중 하나인 공극유속은 유량을 바탕으로 구한 유속에 공극률을 적용하여 칼럼내에 흐르는 유속을 구한 것으로서 그 계산방법은 식 (1)과 같다.
)를 이용해 분석하였고 오븐, 주입부, 검출부 온도는 각각 100℃, 260℃, 280℃의 조건으로 하여 운전하였다. 전자공여체로 사용되는 citrate의 농도는 TOC analyzer(multi N/C 4300, Analytic Jena Co.)를 사용하여 총 유기탄소(total organic carbon, TOC)를 측정하였다.
특히 이전 연구(신화영 등, 2005) 에서는 배치실험을 통해 철환원균인 Shewanella algae BrY를 이용하여 ferric citrate, iron oxide(II,III), iron oxide(III)와 같은 산화철을 환원시키는 능력 및 경향을 파악하였다. 즉, 박테리아가 전자수용체로 Fe(III)를 이용함에 따라 환원되어 발생하는 Fe(II)의 농도변화를 aqueous phase와 solid phase로 나누어 관찰하여 실제로 유기오염물질의 환원적 제거에 참여하는 철의 형태를 파악하고, TCE의 제거 효율 증대를 확인하였다.
지금까지 얻은 결과를 바탕으로 실험결과에 의하여 얻은 각 칼럼의 TCE 제거능력이 이전에 연구되었던 실험결과(Cho 등, 2005)와 비교했을 때 어느 정도 차이가 나는가를 비교하였다. 이전 연구에 의한 배치실험결과를 비교해 보았을 때 실험에 사용된 영가철 칼럼과 동일한 양(35.
추가적으로, Shewanella algae BrY의 환원능력을 알아보기 위하여 영가철 대신 산화철(iron(III) oxide)로 충진시킨 칼럼에 오염된 인공 지하수를 TCE 농도 30mg/L, 유량 8mL/hr로 칼럼에 흘렸다. 산화된 영가철 칼럼을 이용한 실험은 TCE처리능력을 250시간 가까이 유지한 반면, 순수한 산화철칼럼은 초기에 TCE 제거실험을 한 결과 10시간만에 제거한계에 도달했고, Shewanella algae BrY를 이용하여 환원시킨 후에도 TCE 처리능력이 24시간이 되지 않는 모습을 볼 수 있었다(Figure 4).
하지만 실험에 사용된 영가철 칼럼이 어느 정도의 TCE 제거 능력을 가지고 있는가를 살펴본 것이 Figure 7로써 이전 연구(Cho 등, 2005)에서 수행된 영가철과 TCE의 반응에 관한 배치실험과 칼럼실험결과를 이번 실험결과와 비교해서 단위질량의 영가철에 의한 TCE 처리량을 알아보았다. 배치실험의 경우를 제외하고 칼럼실험의 경우 농도가 높은 칼럼에서 단위질량의 영가철당 제거한 TCE의 양이 많은 것으로 나타났다.
5mg/L 농도로 희석해서 제작한 인공지하수이다. 휘발성이 있는 TCE의 농도를 일정하게 유지하기 위해서 밀폐가 가능하도록 제작된 두 개의 저수조에 최대한 빈공간이 남지 않도록 증류수를 채운 후 TCE를 희석한 다음 밀폐한 뒤 사용했고 실험진행에 따라 줄어드는 압력을 일정하게 유지하기 위하여 질소가스를 저수조 내부에 주입하여 TCE가 휘발되는 것을 막고 칼럼을 통해 배출되도록 하였다. 빈공간에 의한 오차를 막기 위하여 두 개의 5L 부피의 저수조를 사용하여 2L의 인공지하수가 빠져나가게 될 경우 새로운 저수조로 교체하였다.
대상 데이터
GC에 사용된 칼럼으로는 HP-1(Length 30m, I.D. 0.32mm, Film 0.25μm) 모델을 사용하였다.
본 연구에 사용한 철환원균은 Shewanella algae BrY로서 American Type Culture Collection(ATCC)에서 분양받아 30℃의 인큐베이터에서 100mL serum bottle을 이용해서 ferric citrate가 주성분인 액체배지(Table 1)에서 배양한 후 사용하였다. Shewanella algae BrY는 통상혐기성균이어서 배지내에 산소가 존재할 경우 철환원과정을 거치지 않고 산소를 사용하여 호흡하게 되므로, 배지의 제작과정에서부터 질소치환을 시켜서 최대한 배지내에 산소가 남지 않게 하였고 serum bottle내의 혐기성상태를 유지하여 주기 위해서 고온고압멸균 후 anaerobic chamber내에서 계대배양을 시행하였다.
빈공간에 의한 오차를 막기 위하여 두 개의 5L 부피의 저수조를 사용하여 2L의 인공지하수가 빠져나가게 될 경우 새로운 저수조로 교체하였다. 순수배양균인 Shewanella algae BrY 이외의 다른 잡균의 유입을 막기 위해 배지에 접촉하면서 실험에 사용된 모든 실험도구는 121℃로 15분동안 고온고압멸균을 통해 멸균시킨 상태로 사용하였다.
실험에 사용된 칼럼은 내경 2.5cm 길이 20cm의 유리재질의 칼럼으로서(Figure 1), Ottawa sand와 영가철을 4:1의 중량비로 섞어서 매질의 총중량이 178g이 되도록 충진시켰다. 본 연구에서는 칼럼을 통과하면서 생기는 TCE의 농도변화와 미생물의 농도를 조사하였다.
Shewanella algae BrY는 통상혐기성균이어서 배지내에 산소가 존재할 경우 철환원과정을 거치지 않고 산소를 사용하여 호흡하게 되므로, 배지의 제작과정에서부터 질소치환을 시켜서 최대한 배지내에 산소가 남지 않게 하였고 serum bottle내의 혐기성상태를 유지하여 주기 위해서 고온고압멸균 후 anaerobic chamber내에서 계대배양을 시행하였다. 칼럼 실험에 사용된 매질은 Ottawa sand(Fisher)와 영가철(iron filings, 40mesh, Fisher), 산화철(iron(III) oxide, 100mesh, Aldrich)를 사용하였다.
칼럼실험에 사용된 오염된 지하수는 유기오염물질인 TCE(C2HCl3, a.c.s. reagent, Aldrich)를 증류수에 30mg/L, 67.5mg/L 농도로 희석해서 제작한 인공지하수이다. 휘발성이 있는 TCE의 농도를 일정하게 유지하기 위해서 밀폐가 가능하도록 제작된 두 개의 저수조에 최대한 빈공간이 남지 않도록 증류수를 채운 후 TCE를 희석한 다음 밀폐한 뒤 사용했고 실험진행에 따라 줄어드는 압력을 일정하게 유지하기 위하여 질소가스를 저수조 내부에 주입하여 TCE가 휘발되는 것을 막고 칼럼을 통해 배출되도록 하였다.
성능/효과
또, TCE가 철환원균에 흡착되어서 사라지는 것이 주된 TCE제거기작이라면 Shewanella algae BrY가 없는 상태에서 TCE가 없어지는 것이 설명되지 못한다. Shewanella algae BrY를 한번 주입해주고 추가적인 주입은 없었으며, 칼럼실험도중 Shewanella algae BrY의 농도를 측정한 결과 초기에 주입한 철환원균이 사라진 이후에는 액체상과 고체상에서 모두 철환원균이 측정되지 않았다. 하지만, 철환원균이 사라진 이후에도 칼럼의 TCE 제거능력은 긴 시간동안 일정량 이상을 보이고 있다.
칼럼 실험의 결과 나타난 TCE 농도의 변화를 비교한 결과와, Shewanella algae BrY를 주입한 시기가 각각의 칼럼에서 다르기 때문에 Shewanella algae BrY를 주입한 시기에 맞추어 시간의 흐름을 동시에 표현한 것이 Figure 2이다. TCE 30mg/L 농도의 인공지하수를 8mL/hr의 유량으로 실험한 칼럼에서는 영가철의 TCE 제거능력이 82시간까지 나타났다. 이후 액체상으로 배양된 Shewanella algae BrY를 원심분리한 후 배지 속의 ferric 이온의 영향을 배제하기 위해 citric acid를 이용해서 만든 배지에 집어넣고, 이것을 칼럼내부로 1 공극만큼의 부피를 채우는 데 필요한 4시간 동안 흘려준다.
영양물질로 사용된 citrate는 처음 철환원균을 주입할 때 사용된 배지를 제외하고는 추가로 공급하지 않았다. 그 결과 철환원균이 칼럼 내부에서 계속 생존해 있지 못하고 사라지게 되어 칼럼 내부의 산화된 철들이 재환원되지 못하면서 칼럼의 TCE제거 수명이 다해 약 250시간이 흐른 후에는 칼럼의 TCE 제거 효율이 0에 도달하게 된다.
따라서 유량 16mL/hr(공극유속 2.742×10-3cm/s)는 칼럼실험조건하에서 미생물에 의한 산화철의 환원을 일으키기에는 너무 빠른 것으로 나타났다.
산화되지 않은 영가철 칼럼의 TCE제거능력은 오염된 지하수가 흐른지 24시간만에 한계에 도달하였고, Shewanella algae BrY를 이용해서 산화된 영가철의 환원을 시도한 후에는 TCE의 제거능력을 약간 보여주고 있기는 하지만, 그 효율이 유량 8mL/hr(공극유속 1.372×10-3cm/s)일 때와 비교하였을 때 현저히 떨어지고 수명 역시 약 140시간으로 훨씬 낮은 모습을 보여주고 있다.
추가적으로, Shewanella algae BrY의 환원능력을 알아보기 위하여 영가철 대신 산화철(iron(III) oxide)로 충진시킨 칼럼에 오염된 인공 지하수를 TCE 농도 30mg/L, 유량 8mL/hr로 칼럼에 흘렸다. 산화된 영가철 칼럼을 이용한 실험은 TCE처리능력을 250시간 가까이 유지한 반면, 순수한 산화철칼럼은 초기에 TCE 제거실험을 한 결과 10시간만에 제거한계에 도달했고, Shewanella algae BrY를 이용하여 환원시킨 후에도 TCE 처리능력이 24시간이 되지 않는 모습을 볼 수 있었다(Figure 4). 이 때 칼럼 내의 Shewanella algae BrY의 농도를 측정한 결과가 Figure 5으로서 이전에 실험한 영가철 칼럼의 결과들과 비교하여 별 차이가 나지 않는다는 것을 볼 때 iron(III) oxide만으로 구성된 칼럼에서는 여러 종류의 철이 섞인 산화된 영가철 칼럼에 비해 Shewanella algae BrY의 철환원율이 저하된다는 것을 보여준다.
5mg/L로 두 배 가량 높일 경우 TCE 제거 수명이 산화되지 않은 영가철 칼럼에서는 약 80시간에서 40시간으로 절반으로 줄어들었고, Shewanella algae BrY를 이용해서 환원시킨 후에는 250시간의 수명이 160시간으로 줄어들었다. 이러한 결과는 첫 번째 실험에서 얻은 TCE제거수명에 비해 많은 양이 줄어든 것으로서 오염물질인 TCE의 농도가 늘어남으로 해서 칼럼에 유입되는 TCE의 양이 많아지지만, 칼럼에 주입된 citrate는 TCE 농도가 30mg/L일 때와 동일하게 한 번 주입되고 추가되는 양이 없기 때문에 제한된 산화된 철을 환원시키는 데 필요한 전자공여체의 고갈이 빨라져 Shewanella algae BrY의 철환원에 제한요인으로 작용하게 되고 결과적으로 칼럼의 TCE 제거수명을 감소시키게 된 모습을 보여준다. 즉, Shewanella algae BrY를 이용해 산화된 영가철칼럼을 환원시킨 후의 칼럼을 이용한 TCE 처리는 오염된 지하수의 TCE 농도 상승에 영향을 받아 TCE 제거수명이 빨리 떨어지는 것을 뜻한다.
유량이 커지면 유속이 동시에 증가하게 되어 시간당 유입되는 TCE 양의 증가로 TCE 처리수명을 짧게 한다. 이후 Shewanella algae BrY에 의한 환원과정에서도 산화철과 철환원균의 반응시간을 충분히 주지 못하게 만들어 TCE처리 효율이 낮아 거의 대부분의 TCE가 제거되지 못하고 통과하는 모습을 보였다.
후속연구
그 밖에도 여러 가지 원인이 철환원균에 의한 산화철의 환원에 영향을 미칠 수 있고, 반응벽체 내지는 다른 용도로의 사용을 위해서도 철환원균과 산화철의 환원관계에 영향을 미치는 인자들은 앞으로 계속 연구될 것이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
영가철 반응벽체의 단점은 무엇인가?
영가철은 trichloroethylene(TCE)과 같은 염소계 유기오염물질 제거에 탁월한 효과를 가지고 있어서, 반응벽체를 이용한 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있다. 하지만 영가철의 빠른 반응성으로 인하여 반응벽체의 수명이 다하고, 탈염소화 과정 중 생성된 산화철이 영가철 표면에 침적 되어 반응표면적을 줄임으로써 반응성이 떨어지게 된다. 이러한 영가철 반응벽체의 단점을 보완하기 위한 방법이 연구되어 왔고, 그 중 철환원균을 이용한 연구가 본 연구에서 시도되었다.
영가철이 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있는 이유는 무엇인가?
영가철은 trichloroethylene(TCE)과 같은 염소계 유기오염물질 제거에 탁월한 효과를 가지고 있어서, 반응벽체를 이용한 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있다. 하지만 영가철의 빠른 반응성으로 인하여 반응벽체의 수명이 다하고, 탈염소화 과정 중 생성된 산화철이 영가철 표면에 침적 되어 반응표면적을 줄임으로써 반응성이 떨어지게 된다.
영가철의 장점은 무엇인가?
영가철(zero-valent iron, ZVI)은 유기오염물질에 오염된 토양 및 지하수의 복원을 위한 반응벽체의 매질로서 주로 사용되고 있고, 이것에 관한 연구가 꾸준히 진행되고 있다(O’Hannesin 등, 1998; Gillham 등, 1994). 영가철은 오염물질과의 반응 및 제거 효율이 높고 가격도 다른 매질에 비해 상대적으로 저렴하여 널리 사용된다(Agrawal 등, 1996; Matheson 등, 1994; Muftikian 등, 1995; Grittini 등, 1995). 영가철에 의한 TCE의 처리는 철 표면에 직접 접촉해서 일어나는 탈염소화작용으로서 이 때 철의 산화가 일어나 산화철이 반응매질 표면에 침적되어 오염물 분해속도가 감소된다(Dong 등, 2000; Chongxuan 등, 2002).
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