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문제 정의
- 특히 주형 용의 폴리우레탄 중 모카 (3, 3'- dichloro 4, 4'-diamino diphenyl methane, MOCA) 등의쇄연장제나 가교제를 사용하는 일부 조성에서는 예비혼합이나 성형에 상온 이상의 높은 온도를 필요로 하므로 원재료를 녹이거나 성형하기 위한 설비나 운전조건에 현실적인 많은 제약이 따르게 된다. 따라서 본 연구에서는 이러한 주형법에 의해 제조되는 폴리우레탄의 우수한 기계적 물성을 그대로 유지하면서도 상온 혼합 및 중합반응이 시작될 수 있는 폴리우레탄 시스템에 대한 연구를 하고자 하였다. 이를 위한 기초 연구로서 기존에 사용되는 일반 용도의 폴리우레탄 재료와 MOCA 를 사용하는 고온 주형용 폴리우레탄 재료, 및 상온 중합이 가능한 주형용 폴리우레탄 재료를 선택하여 이들의 중합반응 및 해중합 특성을 Dynamic DSC와 TGA를 이용하여 비교 연구하였다.
제안 방법
- 실험은 질소 분위기하에서 승온속도를 10, 20, 30, 및 40℃/min으로 변화시켜 가면서 각각의 승온 속도에 따른 열분석 곡선을 얻도록 하였다. DSC 실험이 끝난 각각의 샘플은 열분해 곡선을 얻기 위하여 다시 Shimadzu사의 TGA-50을사용하여 TGA열분석 실험을 하였고, 이를 통하여 이미 중합된 샘플의 열분해 곡선을 얻어 중합 과분해 메카니즘을 비교 연구할 수 있도록 하였다. 얻어진 각각의 열분석 곡선으로부터 활성화 에너지 값을 구하기 위하여 Kissinger Method"를 사용하였다.
- Dynamic DSC와 TGA 열분석과 Kissinger의 해석 방법을 도입하여 일반 연질용, 고온경화 주형용, 및 상온경화 주형용의 세 가지 폴리우레탄 탄성체 샘플에 대한 가교 반응 및 분해 반응에 대한 연구를 진행하였다.
- Sample A, B, 및 C에 대하여 온도범위 25~250 ℃ 범위에서 승온속도를 각각 10, 20, 30, 및 40 ℃ /min으로 바꾸어가면서 행한 DSC 실험과, DSC 실험이 끝난 후의 각각의 샘플들에 대한 TGA 분석실험을 행한 결과로부터 얻어진 열분석곡선을 Figures 1~3에 각각 나타내었다.
- 의 GR- 200 Multi-Balance로 계량한 후 알루미늄 팬에 담아 사용하였다. 실험은 질소 분위기하에서 승온속도를 10, 20, 30, 및 40℃/min으로 변화시켜 가면서 각각의 승온 속도에 따른 열분석 곡선을 얻도록 하였다. DSC 실험이 끝난 각각의 샘플은 열분해 곡선을 얻기 위하여 다시 Shimadzu사의 TGA-50을사용하여 TGA열분석 실험을 하였고, 이를 통하여 이미 중합된 샘플의 열분해 곡선을 얻어 중합 과분해 메카니즘을 비교 연구할 수 있도록 하였다.
- 따라서 본 연구에서는 이러한 주형법에 의해 제조되는 폴리우레탄의 우수한 기계적 물성을 그대로 유지하면서도 상온 혼합 및 중합반응이 시작될 수 있는 폴리우레탄 시스템에 대한 연구를 하고자 하였다. 이를 위한 기초 연구로서 기존에 사용되는 일반 용도의 폴리우레탄 재료와 MOCA 를 사용하는 고온 주형용 폴리우레탄 재료, 및 상온 중합이 가능한 주형용 폴리우레탄 재료를 선택하여 이들의 중합반응 및 해중합 특성을 Dynamic DSC와 TGA를 이용하여 비교 연구하였다.
대상 데이터
- 그러나 dynamic DSC 시험을 위한 열분석 시료는 위와 같은 과정을 거치도록 만들기가 매우 어려우므로 MOCA는 마이크론 크기의 최대한 작은 입자로 분쇄하여 P4100과 상온 혼합하여 사용하도록 하였다. Sample C의 경우에는 상온 경화형 주형용 폴리우레탄으로서 촉매가 미리 첨가되어있는 PPG계열의 폴리올인 HP6505B를 사용하고 이소 시 아네트로서 MDI계 예비중합체인 HP 6505A를 사용하였다. 또한 실험실에서 사용하기에 너무 빠른 반응속도와 물성을 조절하기 위하여 D4000E와 1, 4-butane diol(14BD)를 소량 혼합하여 사용하였다.
- Sample C의 경우에는 상온 경화형 주형용 폴리우레탄으로서 촉매가 미리 첨가되어있는 PPG계열의 폴리올인 HP6505B를 사용하고 이소 시 아네트로서 MDI계 예비중합체인 HP 6505A를 사용하였다. 또한 실험실에서 사용하기에 너무 빠른 반응속도와 물성을 조절하기 위하여 D4000E와 1, 4-butane diol(14BD)를 소량 혼합하여 사용하였다. Table 2에 각각의 샘플에 대한 혼합비를 요약하여 나타내었다.
- 이소시아네이트는 Industrial Polymer사의 HP-6505A, BASF사의 MM-103C, 및 강남화성의 P4100를 사용하였다. 쇄연장제(chain extender)로는 PandexE (3, 3- dichloro-4, 4'-diamino-diphenyl methane, MOCA, 강남화성)를 사용하였다. Table 1에 실험에 사용된 폴리올과 이소시아네이트의 점도 및 -OH값과 -NCO 값을 나타내었다.
- 실험에 사용된 폴리올은 Industrial Polymer 사의 주형용 HP-6505B, BASF사의 연질용 L-1100와 주형용 D-4000E, 및 한국폴리올의 경질용 HS-209를구입한 그대로 냉장 보관하면서 사용하였다. 이소시아네이트는 Industrial Polymer사의 HP-6505A, BASF사의 MM-103C, 및 강남화성의 P4100를 사용하였다.
- 이소시아네이트는 Industrial Polymer사의 HP-6505A, BASF사의 MM-103C, 및 강남화성의 P4100를 사용하였다. 쇄연장제(chain extender)로는 PandexE (3, 3- dichloro-4, 4'-diamino-diphenyl methane, MOCA, 강남화성)를 사용하였다.
- 일반용도의 폴리우레탄 (Sample A), MOCA를 사용하는 고온 주형용 폴리우레탄 (Sample B), 및 상온 반응 주형용 폴리우레탄(Sample C)의 3 종류의 폴리우레탄 재료의 샘플을 준비하였다. Sample A 의 경우에는 연질용의 3100과 경질용의 HS-209 폴리올을 중량비로 3:1로 혼합하여 이에 대한 당량 비에 맞도록 변성 이소시아네이트 MM-103C를 계산하여 제조하였다.
이론/모형
- DSC 실험이 끝난 각각의 샘플은 열분해 곡선을 얻기 위하여 다시 Shimadzu사의 TGA-50을사용하여 TGA열분석 실험을 하였고, 이를 통하여 이미 중합된 샘플의 열분해 곡선을 얻어 중합 과분해 메카니즘을 비교 연구할 수 있도록 하였다. 얻어진 각각의 열분석 곡선으로부터 활성화 에너지 값을 구하기 위하여 Kissinger Method"를 사용하였다. Kissinger Method는 중합 또는 분해반응시의 최대 반응속도가 일어나는 온도, 즉 피크 점의 온도(Tp) 와 승온속도(q)로부터 활성화 에너지(%) 를 계산해내는 방법으로서 본 연구의 해석에 응용하여본 결과 매우 유용한 분석방법인 것으로 밝혀졌다.
- Sample A, B, 및 C의 DSC와 TGA 열분석 곡선으로부터 각각의 승온 속도에 대한 피크점의 온도를 구하고 이를 식 (2)에 따른 Kissinger Method를 적용하여 보았다. Figure 4에는 각각의 샘플에 대하여 In(#) vs.
성능/효과
- DSC에 대한 실험 결과로부터, Sample A는 약 80-180 ℃의 온도 범위에서 반응이 일어나고 있는 전형적인 폴리우레탄의 발열반응 형태를 보이는 반면, MOCA를 사용하는 Sample B는 반응 피크 점의 온도가 좀 더 저온 쪽으로 이동하면서 반응의 온도 범위가 훨씬 더 넓어진 것을 관찰할 수 있었다. 상온경화형의 Sample C의 경우에는 70 를 전후한 온도에서의 상대적으로 저온반응이 먼저 일어난 이 후에 140-170 ℃의 온도범위에서 다시 고온 반응이 일어나는 이중모드의 반응형태가 관찰되었으며, Sample C는 상온반응 후 고온에서의 2차 반응에 의한 반응완결과정이 필요함을 보여 주었다.
- Sample A, B, 및 C의 DSC와 TGA 열분석 곡선으로부터 Kissinger Method를 적용하여 본 결과, Kissinger Method가 본 연구의 반응 속도론 분석법에 적절하다는 것을 보여 주었으며, 생성 활성화는 각각 10.39, 65.85, 36.52(Low Tp), 및 18.21 (High Tp) kcal/mol로 나타났다. 또한 분해활성화 에너지는 각각 31.
- TGA의 결과로부터, 분해 시작점의 온도는 Sample A의 경우에는 약 150 ℃ 이후이며 Sample 의 경우에는 약간 더 높아서 180 ℃ 전후에서 분해를 시작하고 있음을 보였다. 한편, 열분해 반응의 형태는 세 가지 샘플들이 거의 비슷한 양상을 보이고있으며, Sample C의 경우에는 Sample A와 B의 양쪽 열분해 거동을 같이 지니고 있는 것이 밝혀졌다.
- (#를 플롯한 결과를 나타내었다. 그림에서 보이는 결과를 살펴보면 먼저 각각의 실험 데이터에 대한 Kissinger plot이 직선성을 보이는 것으로부터 Kissinger Method가 본 연구의 반응 속도론 분석법에 적절하다는 것을 보여준다. 또한 DSC에 의한 직선의 기울기는 샘플에 따라 많은 차이를 보이는 반면, TGA에 의한 기울기는 크게 차이가 나지 않는 것을 관찰할 수 있다.
- 그림에서 보이는 결과를 살펴보면 먼저 각각의 실험 데이터에 대한 Kissinger plot이 직선성을 보이는 것으로부터 Kissinger Method가 본 연구의 반응 속도론 분석법에 적절하다는 것을 보여준다. 또한 DSC에 의한 직선의 기울기는 샘플에 따라 많은 차이를 보이는 반면, TGA에 의한 기울기는 크게 차이가 나지 않는 것을 관찰할 수 있다. 이것은 촉매 등의 여러가지 요인이 작용하는 중합반응에서와는 달리 분해반응은 거의 유사한 과정을 거쳐 일어나고 있음을 보여준다.
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