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문제 정의
- 본 연구에서는 백금의 내구성 향상에 입자크기가 많은 영향을 미칠 것으로 판단하여, 다양한 크기의 백금 입자를 제조하였으며, 산소환원 활성과 백금의 내구성을 측정하였다户 또한 백금의 입자크기 증가에 따른 활성 감소를 보완하기 위해, PtCo/C 합금촉매를 사용하여 PEMFC 성능 및 내구성을 향상시켰다.
제안 방법
- 수소환원 활성을 측정하기 위해서는 먼저 전해질 용액을 1시간 동안 산소로 포화시켰다. 1.0 V에서 시작하여 0V까지 10mV/s의 속도로 전압을 인가하면서 전류밀도를 측정하였다. 회전원판전극의 회전속도를 500 ~2, 500rpm으로 변화시키며 전류-전압 곡선을 얻었다.
- 백금의 입자 크기에 따른 촉매의 전기화학적 활성을 평가하고자 산소환원반응 실험을 실행하였다. 백금은 수소의 산화반응은 빠른 반면, 산소환원반응은 수소의 반응 속도에 비해 매우 느리다.
- 백금의 입자 크기와 내구성의 관계를 구하기 위해 상용 Pt/C를 열처리하여 백금 입자 크기를 조절하였다. 열처리의 온도를 변화시켜 백금 입자 크기를 증가시킬 수 있었고, 입자 크기를 확인하기 위해 XI®와 TEM 분석을 하였다.
- 백금의 전기화학적 유효 표면적을 측정하기 위해서는 CV를 이용하였다. 실험에 앞서 전해질 용액의 용존 산소를 제거하기 위해 20분간 질소를 흘려주었다.
- 상용 Pt/C (Johnson Matthey Co., 백금함량: 40%) 의열처리를 통해 백금의 입자크기를 조절하였다. 열처리를 하지 않은 상용 Pt/C의 백금 입자 크기는 약 3 nm이다.
- 상용 Pt/C를 다양한 온도에서 열처리하여 백금의 입자 크기를 조절하고, 이를 확인하기 위해 XRD와 TEM 분석을 수행하였다. Fig.
- 성능 측정을 위해 촉매를 5 wt% Nafion 용액과 알콜의 혼합 용액에 분산시킨 뒤, 초음파 교반을 하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리는 직접 스프레이 법을 이용하여 전해질막에 고르게 도포하였다.
- 연료전지 셀의 운전 온도는 65℃, 연료극과 공기극의 가습온도는 각각 60℃로 유지하였다. 연료극에는 수소를, 공기극에는 공기를 공급하여 연료전지의 성능을 측정하였다.
- 조절하였다. 열처리의 온도를 변화시켜 백금 입자 크기를 증가시킬 수 있었고, 입자 크기를 확인하기 위해 XI®와 TEM 분석을 하였다. 촉매의 내구성 분석을 위해 가속 실험을 실시하였고, 촉매 활성 측정을 위해 산소환원반응 실험을 하였다.
- 입자 크기가 커질수록 내구성은 향상되었으나 활성이감소되는 문제점을 해결하기 위해 백금과 코발트를 합금화하였다 합금 촉매는 상용 Pt/C와 코발트를 적절한 비율로 조합하여 제조하였다. 이렇게 제조한 합금 촉매의 입자 크기는 약 7.
- 입자 크기를 조절한 백금의 전기화학적 표면적을 확인하기 위하여 CV 실험을 수행하였다. Fig.
- 작동전극으로는 회전원판전극에 일정량의 촉매 슬러리를 도포하여 Cyclic voltammetry(CV)를 측정하였다. 작동전극에 사용할 촉매 슬러리를 제조하기 위해 촉매를 5 wt% Nafion 용액과 에탄올 혼합액에 분산시켰다. 촉매 슬러리 30μ1를 채취하여 작동 전극 위에 떨어뜨려 8VC에서 건조시켰다.
- 1 M HC1O4 수용액을 사용하였으며, 기준전극으로는 Ag/AgCl을, 상대전극으로는 백금선을 사용하였다. 작동전극으로는 회전원판전극에 일정량의 촉매 슬러리를 도포하여 Cyclic voltammetry(CV)를 측정하였다. 작동전극에 사용할 촉매 슬러리를 제조하기 위해 촉매를 5 wt% Nafion 용액과 에탄올 혼합액에 분산시켰다.
- 4는 입자 크기를 조절한 촉매로 실시한 산소 환원 반응 결과이다. 전극의 회전 속도는 500~2, 500 rpm로조절하였으며 , 회전 속도 2, 500 rpm에서의 결과를 비교하여 나타냈다. 입자 크기가 3nm인 촉매가 산소 환원 반응에 대한 반응속도가 가장 빠르게 나타났으며, 입자 크기가 증가할수록 반응속도가 감소하는 것을 확인하였다.
- 전기화학적 특성 분석을 위해 3전극의 회전원판전극 (Rotating disk electrode, RDE)시스템을 이용하였다. 전해질로는 0.
- 제조하였다. 제조된 전극 슬러리는 직접 스프레이 법을 이용하여 전해질막에 고르게 도포하였다. 연료극에는 Johnson Ma血ey사의 40%-Pt/C 슬러리를 공기극에는 본 연구에서 제조한 촉매 슬러리를 도포하여 막 전극 접합체를 제조하였다.
- 열처리의 온도를 변화시켜 백금 입자 크기를 증가시킬 수 있었고, 입자 크기를 확인하기 위해 XI®와 TEM 분석을 하였다. 촉매의 내구성 분석을 위해 가속 실험을 실시하였고, 촉매 활성 측정을 위해 산소환원반응 실험을 하였다. 백금의 입자 크기를 증가시킬수록 내구성은 향상되었으나 촉매의 활성이 저하되었다.
- 촉매의 내구성을 확인하기 위하여 제조한 백금 촉매를 작동전극으로 설정하고 0.6~ 1.1 V 구간에서 지속적으로 3, 000회 순환시켜 강제로 백금을 용해시켰다. 일정 전압 구간에서 전압을 순환시키면 백금이 응집되어 전기화학적 활성 표면적 값이 감소하게 되고, 백금 및 담체의 유실 등의 요인에 의해 촉매활성이 저하된다.
대상 데이터
- 제조된 전극 슬러리는 직접 스프레이 법을 이용하여 전해질막에 고르게 도포하였다. 연료극에는 Johnson Ma血ey사의 40%-Pt/C 슬러리를 공기극에는 본 연구에서 제조한 촉매 슬러리를 도포하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 백금의 사용량이 각 전극에 0.
- 이용하였다. 전해질로는 0.1 M HC1O4 수용액을 사용하였으며, 기준전극으로는 Ag/AgCl을, 상대전극으로는 백금선을 사용하였다. 작동전극으로는 회전원판전극에 일정량의 촉매 슬러리를 도포하여 Cyclic voltammetry(CV)를 측정하였다.
데이터처리
- 9)다른 Pt/C 촉매 모두 고온에서의 뭉침 현상으로 백금 입자 크기가 커지고 입자 사이의 거리가 넓어졌다. 따라서 XRD에서 계산한 값을 평균값으로 사용하여 결과를 정리하였다.
이론/모형
- 열처리 온도가 증가함에 따라 피크의 높이가 증가하고 피크 모양이 날카로워 지는 것을 확인할 수 있었다. 백금 입자 크기(Z)p)는 Scherrer식 (1)을 이용하여 계산하였다.
성능/효과
- 18 X Ik)를 나타낸다. 이를 이용하여 계산한 결과 산소환원반응에 관여한 전자수(")는 약 3.5로 나타났으며, 이는 4 전자 반응(direct ±bur-electron pathway)에 가까운 반응경로를 가짐을 알 수 있었다. Fig.
- 입자 크기에 차이가 있는 것은 열처리로 인하여 약간의 뭉침 (Agglomeration)현상 때문인 것으로 판단된다.9)다른 Pt/C 촉매 모두 고온에서의 뭉침 현상으로 백금 입자 크기가 커지고 입자 사이의 거리가 넓어졌다. 따라서 XRD에서 계산한 값을 평균값으로 사용하여 결과를 정리하였다.
- 6 V에서의 Koutecky -Levich (i-1 vs W1) plot을 나타냈다. Fig. 4의 결과와 마찬가지로, 백금 입자 크기가 작을수록 산소환원반응에 대한 반응속도가 증가하여, 3nrn일 때 반응속도가 가장 높은 것을 확인하였다.
- 즉 촉매의 내구성과 활성은 반비례관계가 성립된다는 것을 확인하였다. 그리고 저하된 촉매의 활성을 극복하기 위해 합금 촉매를 사용하였으며, 성공적으로 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있었다. 따라서 백금의 입자크기 조절과 합금화를 통해 백금의 내구성과 활성을 동시에 높일 수 있었다.
- 하지만 내구성은 입자 크기가 클수록 향상된다. 따라서 입자 크기에 따른 촉매의 성능과 내구성에 반비례 관계가 성립된다는 것을 알 수 있었다.
- 그러나 백금 입자의 크기가 3nm인 촉매의 내구성 결과와 비교해보면, 합금화 효과 뿐만 아니라 백금 입자 크기에 의한 내구성 향상 효과도 상당부분 포함된 것으로 판단된다. 따라서, 백금 입자 크기 효과와 합금화 효과를 이용하여 내구성을 향상시킬 수 있었다.
- 제조한 Pt/C는 전기화학적 표면적 값이 약 43%정도 감소하였고, PtCo/C 합금촉매는 약 24%정도 감소하였다. 백금 입자 크기가 7.5 nm정도로 비슷함에도 불구하고 PtCo/C 합금촉매가 내구성이 더 좋다는 것을 알 수 있었다. 그러나 백금 입자의 크기가 3nm인 촉매의 내구성 결과와 비교해보면, 합금화 효과 뿐만 아니라 백금 입자 크기에 의한 내구성 향상 효과도 상당부분 포함된 것으로 판단된다.
- 이는 백금이 용해와 응집을 반복하면서 입자의 크기가 증가하기 때문인데, 이것이 연료전지의 내구성을 떨어뜨리는 가장 큰 원인이 된다. 백금의 입자 크기가 3 nm인 경우 전기화학적 표면적 값은 60% 감소하였고, 3.5 nm는 50%, 5nm 는 46%, 7.5 nm는 43%, 그리고 9 nm는 34%정도 감소하였다. 백금입자가 클수록 내구성이 향상됨을 알 수 있었다.
- 5 nm는 43%, 그리고 9 nm는 34%정도 감소하였다. 백금입자가 클수록 내구성이 향상됨을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 Gibbs-Thomson ef氏ct로 설명할 수 있다.
- 1로부터 백금의 특성 피크를 확인한 결과 열처리가 백금의 결정구조에 영향을 주지는 않았다. 열처리 온도가 증가함에 따라 피크의 높이가 증가하고 피크 모양이 날카로워 지는 것을 확인할 수 있었다. 백금 입자 크기(Z)p)는 Scherrer식 (1)을 이용하여 계산하였다.
- 6~1 '。영역은 산소의흡탈착 면적이다. 이 중 0~0.3 V영역을 보면, 백금 입자 크기가 작은 촉매일수록 수소흡탈착 면적이 넓게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
- 전극의 회전 속도는 500~2, 500 rpm로조절하였으며 , 회전 속도 2, 500 rpm에서의 결과를 비교하여 나타냈다. 입자 크기가 3nm인 촉매가 산소 환원 반응에 대한 반응속도가 가장 빠르게 나타났으며, 입자 크기가 증가할수록 반응속도가 감소하는 것을 확인하였다. 그리고 Koutecky-Levich식 (3)을 이용하여 〃i과 11℃를 도시하였을 때 산소환원반응은 다음식과 같이 직선으로 나타난다.
- 7은 백금입자크기에 따른 내구성 (durability)과 산소환원반응 활성 (Oxygen reduction reaction (ORR) activity)의 관계를 나타낸 것이다. 입자크기가 3nm인 촉매 성능이 가장 우수하였으나, 입자크기가 증가할수록 활성이 저하되는 것을 확인하였다
- 5 nm) 합금촉매를 3, 000회 가속 실험을 한 후, 전기화학적 표면적을 비교하여 나타냈다. 제조한 Pt/C는 전기화학적 표면적 값이 약 43%정도 감소하였고, PtCo/C 합금촉매는 약 24%정도 감소하였다. 백금 입자 크기가 7.
- 백금의 입자 크기를 증가시킬수록 내구성은 향상되었으나 촉매의 활성이 저하되었다. 즉 촉매의 내구성과 활성은 반비례관계가 성립된다는 것을 확인하였다. 그리고 저하된 촉매의 활성을 극복하기 위해 합금 촉매를 사용하였으며, 성공적으로 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있었다.
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