[논문]폴리비닐알콜 부직포의 개질에 관한 연구 (I) - 수용성 폴리비닐알콜 부직포와 POCl3의 반응 특성 -

이원철; 김창섭; 장상희; 송두현; 류원석; 제갈영순

doi:10.5764/tcf.2008.20.6.075

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This paper dealt with the synthesis and characterization of the polymeric product by the reaction of the water-soluble poly(vinyl alcohol)[PVA] nonwoven fabrics and the phosphoryl chloride ($POCl_3$), which has been applied to prepare water-proofing materials or intermediates for increasi...

This paper dealt with the synthesis and characterization of the polymeric product by the reaction of the water-soluble poly(vinyl alcohol)[PVA] nonwoven fabrics and the phosphoryl chloride ($POCl_3$), which has been applied to prepare water-proofing materials or intermediates for increasing water-proofing or fire-proofing ability of commercially available water-soluble PVA support layer. $POCl_3$ was reacted with PVA nonwoven fabrics under non-aqueous condition, and their reactivity, and chemical structure were checked and discussed. PVA was reacted with $POCl_3$ under the reaction condition of 1:1, or 1:2 mole ratios at 70, 80 and $90^{\circ}C$, and the reaction products were further hydrolyzed. The structure of the resulting products from water soluble PVA nonwoven fabrics reacted with $POCl_3$ were identified by FT-IR or X-ray fluorescence spectrophotometer, and they indicated the PVA polymer chains to have phosphorous and chlorine moieties.

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문제 정의

수용성 PVA 부직포의 방염성과 내수성 및 발염성을 발현시켜 새로운 직물내장재 혹은 산업자재를 개발할 목적으로 POCl₃와의 graft 반응을 시도 하였다.
이 연구에서는 이러한 PVA의 우수한 반응성을 이용하여 현재 시판되고 있는 수용성 PVA 부직포 및 직물의 내수성과 방염성을 향상시켜 새로운 산업자재 혹은 내장재를 개발하기 위하여 방염제 중간체 제조에 많이 응용되고 있는 phosphoryl chloride(POCl₃)를 비수용매 중에서 반응시켜 PVA와의 반응 거동 및 생성된 개질 PVA 부직포의 구조분석 등에 관한 내용을 다루었다.

제안 방법

POCl₃로 graft 반응시킨 PVA부직포를 0.3% NaHCO₃ 수용액에서 60℃, 1시간동안 가수분해시킨 후 그 조성과 구조를 분석하였다.
POCl₃에 의해 graft율을 변화시킨 PVA부직포의 표면변화를 조사하기 위하여 주사전자현미경으로 200배 확대한 부직포의 표면 SEM 사진을 PVA 부직포 원시료, graft 시료 및 가수분해 시료와 비교하기 위하여 Fig. 8에 같이 나타내었다. 미처리 시료(A)보다 graft시킨 시료(B)의 경우, 섬유표면에 graft 된 부분으로 생각되는 많은 알갱이 들이 포함된 보다 복잡한 형상을 보이고 있다.
PVA 부직포 시료를 0.15~0.16g 범위로 하여 mole 농도를 계산한 후 POCl₃농도비가 1:1 mole과 1:2 mole이 되도록 POCl₃-dioxane용액을 제조하였다. 욕비를 1:30으로 설정하여 70℃, 80℃, 90℃에서 각각 반응시킨 후 그 결과를 관찰하였다.
보다 높은 온도인 90℃에서도 동일한 반응조건으로 graft 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 도시하였다. 90℃에서 반응시킨 경우는 이 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 반응이 초기부터 격렬하게 진행되며 graft율이 시간에 거의 선형적으로 증가하였으며 40분이 경과해서는 거의 반응이 완료됨을 알 수 있었다.
수용성 PVA 부직포에 POCl₃를 graft시킨 poly (vinylphosphoryl dichloride, PVPD)와 PVPD를 가수 분해시킨 poly(vinyl dihydroxy phosphate, PVDP)에 대한 분자 구조를 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였다. Fig.
시료의 구조 분석은 FT-IR (Jasco, FT-IR 300E)를 사용하여 KBr 분말과 같이 갈아 압착하여 제조한 pellet을 사용하여 측정하였다. 인의 정량은 X-ray fluorescence spectrometer (Philips Co, PW2400)를 이용하였다.
인의 정량은 X-ray fluorescence spectrometer (Philips Co, PW2400)를 이용하였다. 시료의 표면관찰은 SEM을 사용하여 200배로 확대한 후 비교 검토하였다.
16g 범위로 하여 mole 농도를 계산한 후 POCl₃농도비가 1:1 mole과 1:2 mole이 되도록 POCl₃-dioxane용액을 제조하였다. 욕비를 1:30으로 설정하여 70℃, 80℃, 90℃에서 각각 반응시킨 후 그 결과를 관찰하였다.

대상 데이터

이 연구에 사용한 수용성 poly(vinyl alcohol, PVA) 부직포 및 직물은 국내 J社제품 및 수입품을 methanol에 30분간 침지시킨 후 40℃에서 감압건조하여 24시간 황산 desiccator에 보관한 후 사용하였다. Phosphoryl chloride(POCl₃)는 Fluka사의 1급 시약을 그대로 사용하였고 dioxane과 methanol 및 acetone 은 K₂CO₃로 3일간 건조한 후 감압증류하였으며, 그외 시약은 구입한 그대로 사용하였다.
이 연구에 사용한 수용성 poly(vinyl alcohol, PVA) 부직포 및 직물은 국내 J社제품 및 수입품을 methanol에 30분간 침지시킨 후 40℃에서 감압건조하여 24시간 황산 desiccator에 보관한 후 사용하였다. Phosphoryl chloride(POCl₃)는 Fluka사의 1급 시약을 그대로 사용하였고 dioxane과 methanol 및 acetone 은 K₂CO₃로 3일간 건조한 후 감압증류하였으며, 그외 시약은 구입한 그대로 사용하였다.

성능/효과

2에 도시하였다. 90℃에서 반응시킨 경우는 이 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 반응이 초기부터 격렬하게 진행되며 graft율이 시간에 거의 선형적으로 증가하였으며 40분이 경과해서는 거의 반응이 완료됨을 알 수 있었다.
그 이유는 PVA의 고분자 반복단위 몰수와 POCl₃ 의 몰비가 1:1 인 경우 보다는 POCl₃를 보다 많이 사용한 경우의 반응이 더 잘 진행됨을 의미하는 것이다. PNC를 사용한 경우도 최종 graft율이 POCl₃를 사용한 경우보다 약간 감소하였을 뿐 거의 유사한 반응특성을 보여 주었다.
그 결과 PVA 부직포와 POCl₃와의 반응은 저분자 알코올류와의 반응에서와는 달리 완만하게 진행되었으며 시간과 농도에 따라 다양한 조성과 색을 갖는 개질 PVA 부직포를 제조할 수 있었다.
제조한 PVA 부직포의 구조와 조성을 FT-IR, XRF 등의 분석장비를 통하여 분석한 결과 처음 계획한대로 graft 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다. 그리고 graft시킨 시료를 가수분해하였을 때 인의 함량이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 PVA 부직포에의 graft율이 증가할수록 인의 함량도 점차 증가하였다. 그리고 graft율이 1.2%인 시료를 가수분해하여 제조한 시료의 XRF 분석결과 인의 함량이 급격히 감소된 것으로 분석되었는데 이는 가수분해 중에 PVA 부직포의 일부 접착용 oligomer 혹은 인 화합물의 용출에 의한 것으로 판단된다.
이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 PVA 부직포에의 graft율이 증가할수록 인의 함량도 점차 증가하였다. 그리고 graft율이 1.
제조한 PVA 부직포의 구조와 조성을 FT-IR, XRF 등의 분석장비를 통하여 분석한 결과 처음 계획한대로 graft 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다. 그리고 graft시킨 시료를 가수분해하였을 때 인의 함량이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PVA는 섬유로서 어떤상품들이 있는가?	그 후 PVA의 섬유의 상품명으로 Vinylon(일본), Vinal(미국), Vinol(소련) 등으로 상업화 되었으며 한국에서는 아직 내수성 PVA 의류용 섬유는 개발되지 않았지만 수용성 부직포 및 직물은 제지공업의 binder나 고급 자수(lace)직물의 분리형 보조 섬유 (auxiliary fiber) 또는 pile직물의 보강섬유로서의 수요가 많은 실정이다. 반면에 중국과 북한에서는 주로 의류용으로 이용되고 있으며, 일본에서는 대부분 산업용 소재로 이용되고 있다14,15).
	vinyl alcohol의 분자구조 확인이 힘든 이유는?	PVA 고분자 반복단위의 monomer인 vinyl alcohol은 자체가 불안정하여 자유상태에서는 뚜렷이 존재하지 않는 대신 그것의 tautomer인 acetaldehyde 형태로 주로 존재하기 때문에 그 분자구조의 확인이 매우 어려운 실정이며, J. M.

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