[논문]Ginsenoside Rg1의 NMR 데이터 동정

이대영; 조진경; 이민경; 이재웅; 박희정; 이윤형; 양덕춘; 백남인

doi:10.5142/jgr.2008.32.4.291

Ginsenoside Rg1의 NMR 데이터 동정
Identification of NMR Data for ginsenoside Rg1 원문보기

Journal of ginseng research = 高麗人參學會誌, v.32 no.4, 2008년, pp.291 - 299

이대영 (경희대학교 생명공학원 및 한방재료가공학과) , 조진경 (경희대학교 생명공학원 및 한방재료가공학과) , 이민경 (경희대학교 생명공학원 및 한방재료가공학과) , 이재웅 (경희대학교 원예생명공학과) , 박희정 (경희대학교 생명공학원 및 한방재료가공학과) , 이윤형 (경희대학교 원예생명공학과) , 양덕춘 (경희대학교 생명공학원 및 한방재료가공학과) , 백남인 (경희대학교 생명공학원 및 한방재료가공학과)

초록
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수삼으로부터 용매추출, 용매분획 및 silica gel column chromatography를 반복하여 ginsenoside $Rg_1$을 분리하였다. Ginsenoside $Rg_1$의 결정특성, 녹는점, 비선광도, IR 데이터, FAB/MS 데이터, TLC에서의 Rf 값, HPLC에서의 r.t. 및 NMR 데이터를 표준화한 조건으로 측정하여 문헌 값과 비교 고찰하였다. 특히 ginsenoside $Rg_1$의 $^{1}H-$ 및 $^{13}C$-NMR 데이터를 HSQC 및 HMBC와 같은 2D-NMR 실험을 통하여 정확하게 동정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The fresh ginseng roots were extracted in aqueous methanol (MeOH), and the obtained extracts were partitioned using ethyl acetate (EtOA), n-butanol (n-BuOH), and water, successively. The repeated silica gel column chromatography for n-BuOH fraction afforded a purified ginsenoside $Rg_1$. The physico-chemical, spectroscopic and chromatographic data of ginsenoside $Rg_1$, such as crystallization characteristics, melting point, specific rotation, infrared spectrometry (IR) data, fast atom bombardment/mass spectrometry (FAB/MS) data, nuclear magnetic resonance (NMR) data, retention factor (Rf) in thin layer chromatography (TLC) experiment, and retention time (r.t.) in HPLC analysis, were measured and compared with those reported in literatures. Especially, the previous literatures reported different data for ginsenoside $Rg_1$ in the $^{1}H-$ and $^{13}C$-NMR experiments. This paper gives the exactly assigned NMR data through 2D-NMR experiments, such as $^{1}H-^{1}H$ correlation spectroscopy (COSY), hetero nuclear single quantum correlation (HSQC), and hetero nuclear multiple bond connectivity (HMBC).

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

또한 녹는점, 비선광도, infrared spectrometry(IR) 및 mass spectrometry(MS) data에 대해서도 측정방법을 표준화 하여 측정하였으며, 측정값을 문헌^1,6-9) 값과 비교 고찰하였다. 또한 ginsenoside Rg₁의 순상 및 역상 thin layer chromatography(TLC) 실험에서의 retention factor(Rf) 값과, octadecyl silica gel(ODS) 및 carbohydrate column을 사용한 high performance liquid chromatography(HPLC) 실험에서의 머무름시간(retention time, r.t.)도 표준화한 값을 제시하고자 하였다.
하지만 문헌에 보고된 사포닌에 대한 물리화학적 data가 서로 상이하게 보고되는 경우가 많이 있다. 본 논문에서는 ginsenoside Rg₁에 대하여 표준화한 방법으로 측정하여 데이터를 얻었고, 특히 nuclear magnetic resonance (NMR)의 경우에는 2D NMR 실험을 통하여 정확하게 각 signal을 동정하고자 하였다.

제안 방법

6 mm)를 사용하였고, 용출용매는 acetonitrile-H₂O-isopropanol(80:5:15, A)과 acetonitrile-H2O-isopropanol(60:25:15, B)을 사용하였다. 10종의 주요 인삼사포닌이가장 잘 분리되는 용출용매를 찾기 위하여 여러 가지로 gradient 를 주어 실험하였다. 최종적으로 Fig.
문헌^1-6)을 보면 ginsenoside Rg₁에 대한 NMR data에서 methyl기를 포함하여 수산기가 결합한 탄소 및 olefine 탄소 signal이 서로 다르게 동정되어 있다. 2D NMR 특히 hetero nuclear single quantum correlation(HSQC)와 hetero nuclear multiple bond connectivity(HMBC)를 이용하여 각 signal들을 정확하게 동정 하였다. 또한 녹는점, 비선광도, infrared spectrometry(IR) 및 mass spectrometry(MS) data에 대해서도 측정방법을 표준화 하여 측정하였으며, 측정값을 문헌^1,6-9) 값과 비교 고찰하였다.
6년근 수삼을 MeOH 수용액으로 추출, 농축하여 추출물을 얻었으며, 얻어진 MeOH 추출물에 대하여 H₂O와 EtOAc로 분획하여 EtOAc 층으로 전이한 지질을 포함한 비극성 물질을 제거하였다. 남은 H₂O 층은 다시 n-BuOH로 추출하여 조사포닌 분획을 얻었다.
근래에 들어 ginsenoside와 같이 분자구조 중에 공역이중결합을 갖고 있지 않은 화합물을 검출하는데 ELSD 검출기를 사용하여 분석한다. Column으로부터 나온 용출액을 열과 압력을 가하여 분사시킨 뒤 빛을 조사하여 화합물에 의하여 빛이 분산된 정도로부터 화합물의 양을 검출 한다. 분산을 이용하기 때문에 모든 화합물에 대하여 검출이 가능하고, IR 검출기에 비하여 감도도 좋고, 용출용매에 gradient 법을 사용할 수 있다는 장점이 있다.
IR 스펙트럼은 Perkin model 599B(Perkin-Elmer, Massachusetts, USA)로 측정하였는데, 시료 10 mg을 MeOH 1 ml에 녹인 후, 용액 한 방울을 CaF₂ 염판(Spectral systems, New York, USA)에 떨어뜨려 도포한 후 상온에서 용매를 날린 다음 다섯 방울을 동일한 방법으로 처리한 후 측정하거나, 시료 4 mg을 KBr 100 mg과 혼합한 후 pellet 제조기(PIKE, Wisconsin, USA) 를 사용하여 만들어진 pellet을 이용하여 측정하였다. Fast atom bombardment/mass spectrometry(FAB/MS)는 JMS-700(JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 측정하였으며, matrix는 glycerol을 사용하였다. 녹는점은 Stanford Research System 융점측정기(SRS, Sunnyvale, USA)를 사용하여 측정하였다.
을 분리하였다. Ginsenoside Rg₁의 결정특성, 녹는점, 비선광도, IR 데이터, FAB/MS 데이터, TLC에서의 Rf 값, HPLC에서의 r.t. 및 NMR 데이터를 표준화한 조건으로 측정하여 문헌 값과 비교고찰하였다. 특히 ginsenoside Rg₁의 ¹H- 및 ¹³C-NMR 데이터를 HSQC 및 HMBC와 같은 2D-NMR 실험을 통하여 정확하게 동정하였다.
TLC 상의 물질 검출에는 UV lamp(Spectroline, Model ENF-240 C/F, Spectronics Corporation, New York, USA)로 보거나, 10% aq. H₂SO₄를 분무한 후 가열하여 발색양상을 조사하였다. HPLC 분석은 Shimadzu LC-20A(Shimadzu, Kyoto, Japan)를 사용하였으며, 검출기는 evaporative light scattering detector(ELSD, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 사용하였는데, 50℃, 30 psi에서 측정하였다.
H₂SO₄를 분무한 후 가열하여 발색양상을 조사하였다. HPLC 분석은 Shimadzu LC-20A(Shimadzu, Kyoto, Japan)를 사용하였으며, 검출기는 evaporative light scattering detector(ELSD, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 사용하였는데, 50℃, 30 psi에서 측정하였다. HPLC 분석용 column은 Carbohydrate ES(5µm, 250 × 4.
Tetramethylsilane(TMS)를 표준 물질로 사용하여 0 ppm으로 맞추었다. IR 스펙트럼은 Perkin model 599B(Perkin-Elmer, Massachusetts, USA)로 측정하였는데, 시료 10 mg을 MeOH 1 ml에 녹인 후, 용액 한 방울을 CaF₂ 염판(Spectral systems, New York, USA)에 떨어뜨려 도포한 후 상온에서 용매를 날린 다음 다섯 방울을 동일한 방법으로 처리한 후 측정하거나, 시료 4 mg을 KBr 100 mg과 혼합한 후 pellet 제조기(PIKE, Wisconsin, USA) 를 사용하여 만들어진 pellet을 이용하여 측정하였다. Fast atom bombardment/mass spectrometry(FAB/MS)는 JMS-700(JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 측정하였으며, matrix는 glycerol을 사용하였다.
NMR 스펙트럼은 Varian Inova AS 400(400 MHz, Varian, California, USA)으로 측정하였다. Ginsenoside Rg₁50.
n-BuOH 분획물 160 g에 대하여 silica gel column chromatography(c.c.) (φ 10 × 24cm, CHCl3-MeOH-H2O=10:3:1 →8:3:1 → 6:4:1)를 실시하여, 24개의 분획물(PGB1~PGB24)을 얻었다.
IR 검출기를 사용할 수도 있지만, UV 검출기에 비하여 감도도 떨어지고 안정화시키는데 시간도 많이 걸리며, 안정성도 떨어지고, 특히 gradient 용출법을 사용할 수 없기 때문에 불편한 점이 많다. 근래에 들어 ginsenoside와 같이 분자구조 중에 공역이중결합을 갖고 있지 않은 화합물을 검출하는데 ELSD 검출기를 사용하여 분석한다. Column으로부터 나온 용출액을 열과 압력을 가하여 분사시킨 뒤 빛을 조사하여 화합물에 의하여 빛이 분산된 정도로부터 화합물의 양을 검출 한다.
Fast atom bombardment/mass spectrometry(FAB/MS)는 JMS-700(JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 측정하였으며, matrix는 glycerol을 사용하였다. 녹는점은 Stanford Research System 융점측정기(SRS, Sunnyvale, USA)를 사용하여 측정하였다. 비선광도는 Polarimeter P-1020(JASCO, Tokyo, Japan)을 사용하여 측정하였다.
2D NMR 특히 hetero nuclear single quantum correlation(HSQC)와 hetero nuclear multiple bond connectivity(HMBC)를 이용하여 각 signal들을 정확하게 동정 하였다. 또한 녹는점, 비선광도, infrared spectrometry(IR) 및 mass spectrometry(MS) data에 대해서도 측정방법을 표준화 하여 측정하였으며, 측정값을 문헌^1,6-9) 값과 비교 고찰하였다. 또한 ginsenoside Rg₁의 순상 및 역상 thin layer chromatography(TLC) 실험에서의 retention factor(Rf) 값과, octadecyl silica gel(ODS) 및 carbohydrate column을 사용한 high performance liquid chromatography(HPLC) 실험에서의 머무름시간(retention time, r.
¹H-NMR 스펙트럼에서는 protopanaxatriol의 methlyl기 signal과 β-D-glucopyranose의 anomer 수소의 signal이 문헌^1-3)마다 다르게 나와 있다. 본 실험에서는 HMBC와 HSQC 실험을 통하여 각 signal을 정확하게 동정하였다. Fig.
본 실험에서는 ginsenoside Rg₁ 50.0 mg(0.0625 mol)을 0.75 ml의 pyridine-d₅에 녹여서(0.083 M) 40℃에서 측정하여 NMR 스펙트럼을 얻었다. ¹H-NMR의 scan 수는 8 회로 하였고¹³C-NMR은 1024회로 하였다.
녹는점은 Stanford Research System 융점측정기(SRS, Sunnyvale, USA)를 사용하여 측정하였다. 비선광도는 Polarimeter P-1020(JASCO, Tokyo, Japan)을 사용하여 측정하였다. 시료 50 mg을 MeOH 10 ml 에 녹인후 부피 10 ml, 길이 1 dm의 cell을 사용하여 측정하였다.
얻어진 농축물을 ethyl acetate(EtOAc, 3 L × 3)/H2O(3 L)로 분배 추출하였으며, EtOAc층을 제하고 남은 H2O층을 n-butanol(n-BuOH, 2.8 L × 3)로 추출 하였다.
한편 최근 들어 사포닌의 HPLC 분석용 column으로 carbohydrate column을 사용하여 분석한 결과가 보고되고 있다¹¹⁾. 이번 실험에서는 ODS column과 carbohydrate column을 이용하여 ginsenoside 를 분석하였으며, 검출기는 ELSD 검출기를 사용하였다. Carbohydrate column의 경우 column으로는 Carbohydrate ES(5 µm, 250 × 4.
이상과 같이 순수하게 분리 정제한 ginsenoside Rg₁을 이용하여 분석조건을 표준화한 상태에서 결정학적 성상, 녹는점, 비선광도, IR, FAB/MS 및 NMR과 같은 물리화학적 및 분 광학적 data를 제시하였고, TLC 및 HPLC에서의 Rf 값과 r.t. 값을 제시하였다.
남은 H₂O 층은 다시 n-BuOH로 추출하여 조사포닌 분획을 얻었다. 조사포닌 분획인 n-BuOH 추출물에 대하여 순상인 silica gel로 column chromatography를 2회 반복하여 ginsenoside Rg₁을 순수하게 분리 정제하였다. 이때 용출용매는 CHCl₃-MeOH-H₂O 혼합용매를 사용하였는데 stepwise-gradient 법으로 용출하였다.
하지만 ginsenoside Rg₁의 ¹³C-NMR에서의 각 탄소의 chemical shift는 확실하게 결정이 되어 있기 때문에, HSQC 실험을 통하여 위의 methyl proton signal을 확인할 수 있었다. 즉 Fig. 4에서처럼 C-26, C-27, C-28 및 C-29의 ¹³C-NMR signal과의 사이에 cross peak를 보인 각 proton signal을 H-26, H-27, H-28 및 H-29 methyl로 각각 확인, 동정하였다.
및 NMR 데이터를 표준화한 조건으로 측정하여 문헌 값과 비교고찰하였다. 특히 ginsenoside Rg₁의 ¹H- 및 ¹³C-NMR 데이터를 HSQC 및 HMBC와 같은 2D-NMR 실험을 통하여 정확하게 동정하였다.

대상 데이터

6년근 수삼 20 kg(생체중)을 세절한 후 90% MeOH 용액(50 L)에 24시간 담가서 실온에서 추출하였다. 추출물을 여과지로 여과하고, 남은 것을 80% MeOH 용액(50 L)으로 2회더 추출하였다.
Carbohydrate column의 경우 column으로는 Carbohydrate ES(5 µm, 250 × 4.6 mm)를 사용하였고, 용출용매는 acetonitrile-H2O-isopropanol(80:5:15, A)과 acetonitrile-H2O-isopropanol(60:25:15, B)을 사용하였다.
Column chromatography용 silica gel은 Kiesel gel 60 (Merck, Darmstadt, Germany)을 사용하였다. TLC는 Kieselgel 60 F₂₅₄와 RP-18 F_254S를 사용하였는데, 전자의 경우는 전개 용매로 CHCl₃-MeOH-H₂O(65:35:10)을 사용하였고, 후자의 경우는 MeOH-H₂O(3:1)을 사용하였다. TLC 상의 물질 검출에는 UV lamp(Spectroline, Model ENF-240 C/F, Spectronics Corporation, New York, USA)로 보거나, 10% aq.
8 L × 3)로 추출 하였다. 각층을 감압 농축하여 EtOAc(25 g), n-BuOH(162 g) 및 H₂O 분획물을 얻었다.
O, MeOH, acetonitrile 등을 사용하며 isocratic 법으로 용출하거나 gradient 법으로 용출한다. 검출기의 경우는 ginsenoside가 공역이중결합을 가지고 있지 않기 때문에, UV 검출기에서 203 nm 파장의 자외선을 이용하여 검출한다. IR 검출기를 사용할 수도 있지만, UV 검출기에 비하여 감도도 떨어지고 안정화시키는데 시간도 많이 걸리며, 안정성도 떨어지고, 특히 gradient 용출법을 사용할 수 없기 때문에 불편한 점이 많다.
충남 금산 인삼시장에서 2007년 10월에 6년근 수삼을 구입하여 사용하였다.

이론/모형

하지만 사포닌과 같이 수산기를 많이 가지고 있는 배당체의 경우는 휘발성이 매우 낮아서 EI/MS로 측정할 수가 없다. 거의 대부분의 극성 유기화합물의 경우에는 FAB/MS를 사용하게 되는데, 시료를 감압 하에서 기화시켜서 측정하지 않고, glycerol과 같은 물질을 matrix로하여 화합물과 혼합물을 만든 다음 Ar과 같은 원소를 빠른 속도로 충돌시켜 이온화시키는 방법인 흡착법 (Desorption method)을 사용하여 측정한다. FAB/MS의 경우는 EI/MS에 비하여 연식이온화(Soft ionization)법에 해당되므로 주로 분자이온피크가 크게 나타나며 조각이온피크는 작게 나타난다.
조사포닌 분획인 n-BuOH 추출물에 대하여 순상인 silica gel로 column chromatography를 2회 반복하여 ginsenoside Rg₁을 순수하게 분리 정제하였다. 이때 용출용매는 CHCl₃-MeOH-H₂O 혼합용매를 사용하였는데 stepwise-gradient 법으로 용출하였다. 분리한 화합물의 순도는 HPLC 및 ¹H-NMR data 로부터 99% 이상인 것으로 나타났다.

성능/효과

Ginsenoside에 관련된 문헌¹⁰⁾을 보면 대부분 KBr pellet을 만들어서 측정하였는데, gionsenoside Rg₁에 대하여는 IR data가 거의 보고되고 있지 않다. 이번에 우리가 측정한 ginsenoside Rg₁의 IR 스펙트럼에서는 KBr pellet법의 경우에는 3399(O-H stretching), 2932(C-H stretching), 1635(C = C stretching), 1072(C-H bending) 및 1036(C-O bending)의 흡수가, 염판을 이용한 경우에는 3377, 2933, 1606, 1075및 1032의 흡수가 관측되었다.
10종의 주요 인삼사포닌이가장 잘 분리되는 용출용매를 찾기 위하여 여러 가지로 gradient 를 주어 실험하였다. 최종적으로 Fig. 1-A와 같이 stepwisegradient를 주어 용출하였을 때 좋은 분리결과를 보여 주었다. Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PPT계열의 인삼 사포닌 중 가장 다량으로 함유하고 있는 것은 무엇인가?	인삼의 PPT계열 사포닌 중에서 가장 다량으로 함유되어 있는 사포닌인 ginsenoside Rg1은 aglycone은 protopanaxatriol 이며 6번과 20번 탄소의 수산기에 D-glucopyranose가 모두 β결합하고 있는 bisdesmoside이다. 문헌1-6)을 보면 ginsenoside Rg1에 대한 NMR data에서 methyl기를 포함하여 수산기가 결합한 탄소 및 olefine 탄소 signal이 서로 다르게 동정되어 있다.
	사포닌이라는 이름은 어디에서 유래됐는가?	인삼의 여러 성분 중에서 이러한 약리활성을 나타내는 주요한 물질이 무엇인가에 대하여 관심이 집중되었고, 그 중에서 인삼의 주요성분으로 알려진 사포닌이 약리활성을 나타내는 가장 중요한 화합물 중의 하나로 인식 되고 있다. 사포닌은 배당체의 하나로 그 수용액을 저으면 비누(Soap) 처럼 지속성 거품이 생긴다는 데에서 이름이 유래하였다. 따라서 비누처럼 비극성 부분과 극성 부분을 동일 분자 내에 가지고 있어야 한다.
	인삼의 주요성분은 무엇인가?	Meyer)은 이름에서 가리키듯이 만병을 치료하는 효능이 있는 것으로 알려져 왔으며, 이를 입증하기 위하여 인삼의 약리효능에 관한 많은 연구결과가 보고되고 있다. 인삼의 여러 성분 중에서 이러한 약리활성을 나타내는 주요한 물질이 무엇인가에 대하여 관심이 집중되었고, 그 중에서 인삼의 주요성분으로 알려진 사포닌이 약리활성을 나타내는 가장 중요한 화합물 중의 하나로 인식 되고 있다. 사포닌은 배당체의 하나로 그 수용액을 저으면 비누(Soap) 처럼 지속성 거품이 생긴다는 데에서 이름이 유래하였다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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