본 연구에서는 PCBs 함유 폐기물의 적정관리방안을 마련하기 위하여 우리나라의 폐기물공정시험방법에서 제시하고 있는 액상폐기물 중 PCBs 분석방법을 토대로 시간 및 비용을 효과적으로 보다 신속하게 분석하는 방법을 제시하고자, 추출 및 전처리방법, 칼럼정제방법, 분석용 칼럼 조건, 기기분석 조건 및 정량방법을 개발하였다. 분석방법을 검토한 결과 분석시간을 폐기물공정시험방법의 분석시간의 2/3정도로 단축시켰고, 검출한계는 0.5 mg/L이었다. 또한, 제안된 신속분석방법을 PCBs 함유 절연유에 적용하였을 경우 규제기준(2.0 mg/L) 부근인 2.35 mg/L에서 과소평가되는 경향이 나타났으며, 이 시험법을 사용하였을 때 PCBs 함유 폐기물의 부적정하게 평가되는 것을 막기 위해 적용 농도범위를 소수첫째자리에서 반올림하여 최소자리수를 일의자리 즉 1 mg/L 이하인 경우(0.5~1.4 mg/L)로 제한하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.
본 연구에서는 PCBs 함유 폐기물의 적정관리방안을 마련하기 위하여 우리나라의 폐기물공정시험방법에서 제시하고 있는 액상폐기물 중 PCBs 분석방법을 토대로 시간 및 비용을 효과적으로 보다 신속하게 분석하는 방법을 제시하고자, 추출 및 전처리방법, 칼럼정제방법, 분석용 칼럼 조건, 기기분석 조건 및 정량방법을 개발하였다. 분석방법을 검토한 결과 분석시간을 폐기물공정시험방법의 분석시간의 2/3정도로 단축시켰고, 검출한계는 0.5 mg/L이었다. 또한, 제안된 신속분석방법을 PCBs 함유 절연유에 적용하였을 경우 규제기준(2.0 mg/L) 부근인 2.35 mg/L에서 과소평가되는 경향이 나타났으며, 이 시험법을 사용하였을 때 PCBs 함유 폐기물의 부적정하게 평가되는 것을 막기 위해 적용 농도범위를 소수첫째자리에서 반올림하여 최소자리수를 일의자리 즉 1 mg/L 이하인 경우(0.5~1.4 mg/L)로 제한하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.
The study on the development of rapid analytical method of PCBs containing waste was performed by considering the extraction, column cleanup process, analytical condition and so on. In the established method, new sample clean-up procedure, new quantification peaks and temperature program were introd...
The study on the development of rapid analytical method of PCBs containing waste was performed by considering the extraction, column cleanup process, analytical condition and so on. In the established method, new sample clean-up procedure, new quantification peaks and temperature program were introduced. Method detection limit of the method was 0.5 mg/L, and the method could save the total run time to 2/3, therefore save the analysis cost, The new rapid analytical method of transformer oil was suggested to the waste official test method.
The study on the development of rapid analytical method of PCBs containing waste was performed by considering the extraction, column cleanup process, analytical condition and so on. In the established method, new sample clean-up procedure, new quantification peaks and temperature program were introduced. Method detection limit of the method was 0.5 mg/L, and the method could save the total run time to 2/3, therefore save the analysis cost, The new rapid analytical method of transformer oil was suggested to the waste official test method.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 절연유 중 PCBs 를 보다 신속하고 저비용으로 분석하기 위한 GC/ECD 방법을 검토하였다. 이를 위해 미국일본캐나다 등의 선진국의 스크리닝 분석방법과 국내 PCBs 분석전분기관 등이 검토한 신속분석방법을 근거로 하여 본 연구를 수행하였다.
본 연구에서는 PCBs 함유 폐기물의 적정관리방안을 마련하기 위하여 우리나라의 폐기물 공정시험 방법에서 제시하고 있는 액상폐기물 중 PCBs 분석 방법을 토대로 보다 시간 및 비용 효과적으로 신속하게 분석하는 방법을 제시하고자, 추출 및 전처리방법, 칼럼 정제방법, 분석용 칼럼 조건, 기기분석 조건 및 정량방법을 검토하였다.
있었다. 이에 본 연구에서는 절연유에 주로 사용된 Aroclor 1242, 1254 및 1260을 이용한 Aroclor 1242:1254:1260=1:1:1 혼합품을 검량선 작성에 이용하고 정량용 피크의 수를 줄이는 방법에 대해 검토하였다. 다음 Fig.
절연유 중 유분을 제거하기 위해 사용되는 알칼리분해와 황산처리 방법에 따른 절연유 중 유분의 제거효율에 대해 검토하였다. 절연유 시료를 이용하여 제안된 알칼리분해 및 황산처리과정 중 제거 효율을 비교하여 Fig.
제안 방법
그러므로 알칼리 분해시간 및 분해율을 증가시키기 위해 2 mL의 바이얼에 절연유 시료 0.1 g과 1.5 N KOH/EtOH 용액 0.5 mL를 주입한 후 Vortex mixer을이용하여 알칼리분해 하는 바이얼 알칼리 분해, 유분 제거에 효과적인 플로리실 흡착을 이용하는 방법 및진탕기를 이용한 알칼리 분해 방법을 검토하였다.
다만, 정량용 피크의 경우 현행 공정시험방법에서는 13종의 지정된 이성질체(PCB-18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194) 및 최대 피크의 25% 이상의 감도를 나타내는 피크를 정량에 이용하였으나, 정량 시 소요되는 시간을 줄이기 위해 정량에 사용되는 피크의 수를 줄이는 방법에 대해 검토하였다.
1 mL) 을 분액여두에 헥산 10 mL 와 함께 넣은 후 1 N KOH/EtOH 용액 30 mL을 첨가한 후 20분간 수직 진탕기를 이용하여 진탕한 다음 층분리가 될 때까지 충분히 정치시켰다. 알칼리 성분을 제거하기 위해 헥산 세정수 50 mL 로 2회 세정한 후 회수율 측정을 위해 209-PCB를 50~100 ng 주입한 후 대용량 다층 실리카겔 컬럼을 이용하여 정제를 수행하였다.
이를 위해 미국일본캐나다 등의 선진국의 스크리닝 분석방법과 국내 PCBs 분석전분기관 등이 검토한 신속분석방법을 근거로 하여 본 연구를 수행하였다.14-19
절연유 시료 100건을 폐기물공정시험방법의 제14항 B 의 시험방법과 제안한 신속분석방법으로 전처리하여 GC/ECD로 분석하였다. 다음 Fig.
추출 및 전처리방법, 칼럼정제방법, 분석용 칼럼 조건, 기기분석 조건 및 정량방법에 대하여 선정된 검토대상 방법을 검토하였다. 현행 공정시험방법을 개선하여 신속하고 정확한 분석방법을 개발하기 위해 검토되어야 할 고려인자는 다음 그림과 같다 (Eg.
환경부, 과학원 등에서 수행한 연구과제 및 정밀분석 결과를 토대로 농도, 제작년도를 고려하여 기존의 폐기물 공정시험 방법의 정밀분석방법과 새로 마련한 신속 분석 방법에 절연유 시료 100건을 적용하여 비교 검토하였다.
대상 데이터
0 mg/L 이상의 농도와 이하의 농도로 나누어 선정하였으며, 우리나라의 경우에는 실제 PCBs를 제조한 국가가 아니기 때문에 10 mg/L을 초과하는 시료의 비율은 약 10% 내외였다. 또한 현행 공정시험방법의 검출한계가 0.05 mg/L이며, 신속 GC/ECD 법의 목표 검출한계가 0.5 mg/L 이므로 시료 선정의 농도범위는 저농도 영역에서는 불검출~0.5 mg/L, 0.5~2.0 mg/L으로, 중간농도 영역에서는 2.0~5.0 mg/L, 고농도 영역에서는 5.0 mg/L 이상으로 구분하여 선정하였으며, 이 중 0.5~2.0 mg/L 사이의 시료를 약 50% 정도로 선정하여 총 100개 시료를 현장 적용성 검토대상 시료로 선정하였다 (Hzg 6).
이론/모형
절연유 시료 100건은 폐기물공정시험방법의 정밀 GC/ECD 법 및 신속 GC/ECD 법에 따라 전처리하였고, 전처리가 완료된 시료는 시판되는 Aroclor 표준물질을 이용하여 두 시험방법에서 각각 제시하는 정량방법으로 정량하였다. 다음 Table 1에 기기분석 조건을 나타내었다.
성능/효과
Fig. 8과 같이 두개 기관의 신속 GC/ECD 분석 방법으로 분석한 결과, 오차는 큰 차이를 보이지 않았으나, 정밀분석결과 5 ppm 이상 검출된 시료의 경우에는 신속 GC/ECD 방법에 의한 결과와 오차가 크게 발생하는 것으로 나타났다. 그러나, 현행 폐기물 관리법의 규제기준이 2 ppm인 점을 고려 할때 PCBs 함유 폐기물의 초과 여부를 판단하는데는 문제가 없을 것으로 판단되었다.
5:1 이 되는 농도로 3회 반복한 실험 결과의 평균값으로 산정한 결과를 다음 Table 3에 정리하였다. PCBs 함유 절연유로 오염된 토양은 십염화비페닐 (IUPAC No 209) 이 함유되어 있지 않으므로 실험결과의 신뢰도 확보를 위해 십염화비페닐을 50~100 ng/mL 주입하여 회수율이 75~120%을 만족하도록 회수율을 제시하였으며, 그 결과 본 연구의 분석 대상시료의 십염화비페닐의 회수율은 87~107% 범위로 나타났다.
Table 2에서 보는 바와 같이 Aroclor 단품 검 량선및 Aroclor 1242:1254:1260=1:1:1의 3점 검 량선을 작성하여 현행 공정시험법상의 25% 이상 피크를 정량에 사용한 결과, 5 mg/L 이하의 저농도 영역에서는 신속 분석 방법이 과대 평 가되는 경향을 나타내 었으며그 이상의 농도에서는 과소평가되는 경향을 보였다.
35 ppm 이상의 농도에서 신속 GC/ECD 분석방법이 과소평가가 되는 불확실성을 내포하고 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 신속 GC/ECD 분석방법을 이용하여 PCBs 함유 폐기물에 적용할 경우에는 기준치인 2 ppm 부근에서 과소평가되는 것을 고려하여, 이로 인해 PCBs 함유 폐기물이 부적정하게 처리되는 것을 막을 수 있는 농도 범위에서 적용 할 수 있도록 신속 GC/ECD 분석 방법을 0.5~1.4 ppm 의 제한된 범위에서 적용하여야 할 것으로 판단되었다.
또한, 알칼리분해과정을 유분제거에 효과가 있는 플로리실을 이용하여 흡착시켜 제거한 후 상등액을 바로 컬럼정제에 활용하여 알칼리분해에 따른 소요시간을 줄이는 방법으로 절연유 시료에 별도의 전처리 없이 플로리실 흡착을 이용하는 방법은 PCB-209 이성질체의 회수율은 양호하였으나 확실하게 유분이 제거되지 않아 Aroclor 1242 부분이 검출되는 앞부분의 피크 분리가 양호하지 못한 단점이 있었다 (Fig. 3).
, 27종의 PCBs 이성질체 포함)을이용하여 검토한 결과, PCBs 이성체의 회수율은 저염화 이성체를 제외하고 40~80%의 범위로 나타났으며, 진탕에 의한 알칼리분해는 1 N KOH-1hr, 1 N KOH- 2hr, 2N KOH-1hr 이 최적의 조건으로 나타났다. 또한, 위와 같은 조건에서 PCB free oil 0.1 g, Aroclor 표준물질 2.5 mg/L 및 PCB-209 이성체 60 ng을 첨가하여 알칼리분해 실험을 수행한 결과, Aroclor 표준물질은 각 알칼리 분해조건에서 6~30%정도 분해되었으며, PCB 209이성체는 1 N KOH-1hr 이외의 조건에서는 50% 이상이 분해되는 것으로 나타났다. 그러나 Aroclor 표준물질은 알칼리에 의해 거의 분해가 되지 않는 것으로 판단할 수 있으며, PCB 209 이성체도 1N 1hr 에서는 분해가 잘되지 않는 것으로 판단된다.
5 ppm 인 새로운 정량방법의 시험 방법을 확립하였다. 또한, 제안된 신속분석방법을 PCBs 함유 절연유에 적용하였을 경우 규제기준(2 ppm) 부근인 2.35 ppm에서 과소평가되는 경향이 나타나, PCBs 함유 폐기물이 부적정하게 처리되는 것을 막을 수 있는 농도범위에서 적용 할 수 있도록 적용 범위를 소수첫째자리에서 반올림하여 최소자리수를 일의자리 즉 1 ppm 이하인 경우 (0.5 ~ 1.4 ppm) 로 제한하여 제시하였다.
바이얼을 이용한 알칼리 분해방법의 경우 시료의 정제효율이나 회수율에 있어서 문제점은 없는 것으로 나타났으나, 알칼리 분해를 바이얼을 통해 실험하기 때문에 실험방법을 숙지하고 충분한 기술을 갖춘 분석자에게는 적합하지만 일반적인 분석기관에서 사용하기에는 다소 무리가 있을 것으로 판단되었다. 또한, 알칼리분해과정을 유분제거에 효과가 있는 플로리실을 이용하여 흡착시켜 제거한 후 상등액을 바로 컬럼정제에 활용하여 알칼리분해에 따른 소요시간을 줄이는 방법으로 절연유 시료에 별도의 전처리 없이 플로리실 흡착을 이용하는 방법은 PCB-209 이성질체의 회수율은 양호하였으나 확실하게 유분이 제거되지 않아 Aroclor 1242 부분이 검출되는 앞부분의 피크 분리가 양호하지 못한 단점이 있었다 (Fig.
분석방법을 검토한 결과 분석시간의 2/3정도 단축 가능 하고, 검출한계가 0.5 ppm 인 새로운 정량방법의 시험 방법을 확립하였다. 또한, 제안된 신속분석방법을 PCBs 함유 절연유에 적용하였을 경우 규제기준(2 ppm) 부근인 2.
진탕 알칼리 분해에 의한 PCBs 이성질체의 분해 여부를 검토하기 위하여 알칼리 용액 (KOH/EtOH) 의 농도 및 시간별 PCBs의 회수율을 PCBs 표준물질 EC- 4977(Wellington lab., 27종의 PCBs 이성질체 포함)을이용하여 검토한 결과, PCBs 이성체의 회수율은 저염화 이성체를 제외하고 40~80%의 범위로 나타났으며, 진탕에 의한 알칼리분해는 1 N KOH-1hr, 1 N KOH- 2hr, 2N KOH-1hr 이 최적의 조건으로 나타났다. 또한, 위와 같은 조건에서 PCB free oil 0.
현재까지 조사된 국내 변압기 절연유 중 PCBs 농도는 외국과 달리 70~80%가 폐기물관리법 규제기준인 2.0 mg/L 이하인 것으로 나타났다. 그러므로, 국내 PCBs 함유폐기물 판정기준이 2.
그러나, 현행 폐기물 관리법의 규제기준이 2 ppm인 점을 고려 할때 PCBs 함유 폐기물의 초과 여부를 판단하는데는 문제가 없을 것으로 판단되었다. 현행 공정시험방법의 정밀분석 결과와 비교할 때 정밀분석법에 비해 농도가 과소평가되는 시료는 총 100개 시료 중 16건으로, 2.35 ppm 이상의 농도에서 신속 GC/ECD 분석방법이 과소평가가 되는 불확실성을 내포하고 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 신속 GC/ECD 분석방법을 이용하여 PCBs 함유 폐기물에 적용할 경우에는 기준치인 2 ppm 부근에서 과소평가되는 것을 고려하여, 이로 인해 PCBs 함유 폐기물이 부적정하게 처리되는 것을 막을 수 있는 농도 범위에서 적용 할 수 있도록 신속 GC/ECD 분석 방법을 0.
후속연구
그림에서 보는 바와 같이 제안된 알칼리분해와 황산 처리 방법의 효율은 큰 차이가 없는 것으로 나타났으며, Aroclor 1242가 검출되는 앞부분의 피크 분리는 현행 공정시험방법에 비해 미비하였으나 컬럼 정제과정 중 사용되는 충전재 양의 증가 등의 추가적인 보완을 실시한다면 신속 GC/ECD 법으로서 사용이 가능할 것으로 판단되었다.
참고문헌 (19)
"Toxic Substance Control Act Inventory", USA, 1991
WHO, "Environmental Health Criteria 140, PCBs", 1993
M. D. Erickon, "Analytical Chemistry of PCBs", Lewis Publishers, New York, 1997
V. den Berg, M. Birnbaum and A. Bosabel, Environmental Health Perspectives, 106(12), 775-792(1998)
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