2005년 이후 국내에서 생산된 벽지 중의 가소제와 중금속 함량의 실태와 변화를 파악하기 위해 2002년도에 생산된 벽지와 비교하였다. 벽지의 가소제는 KSM1991 방법에 따라 n-hexane을 용매로 속실렛 추출하여 GC/FID로 분석하였다. 중금속은 EN 71-part 3 방법에 따라 0.07 mol/L 염산으로 전처리하여 ICP/OES로 분석하였다. 가소제는 DEHP, DINP, DEP, acetyl tributyl citrate가 검출되었다. DEHP는 6개 벽지에서 0.2~11.3%로 사용되고 있었고, DINP는 6개 벽지에서 17.9~27.8%, DEP는 한 개 벽지에서 1.5%, acetyl tributyl citrate도 한 개 벽지에서 8.9%로 나타났다. 2002년 PVC 벽지와 비교하면 가소제는 위해성 논란에 있는 DEHP에서 DINP와 DEP, acetyl tributyl citrate로 바뀌고 있는 것으로 확인되었다. 중금속은 방염벽지에서 안티몬이 환경마크의 기준값 이상이었던 것 외에는 모든 벽지에서 기준치 이하로 검출되었다. 이와 같이 PVC 벽지는 다양한 가소제의 사용으로 개선되고 있지만, 방염벽지와 같은 일부 기능성 벽지는 안티몬의 함량이 높은 것으로 조사되었다.
2005년 이후 국내에서 생산된 벽지 중의 가소제와 중금속 함량의 실태와 변화를 파악하기 위해 2002년도에 생산된 벽지와 비교하였다. 벽지의 가소제는 KSM1991 방법에 따라 n-hexane을 용매로 속실렛 추출하여 GC/FID로 분석하였다. 중금속은 EN 71-part 3 방법에 따라 0.07 mol/L 염산으로 전처리하여 ICP/OES로 분석하였다. 가소제는 DEHP, DINP, DEP, acetyl tributyl citrate가 검출되었다. DEHP는 6개 벽지에서 0.2~11.3%로 사용되고 있었고, DINP는 6개 벽지에서 17.9~27.8%, DEP는 한 개 벽지에서 1.5%, acetyl tributyl citrate도 한 개 벽지에서 8.9%로 나타났다. 2002년 PVC 벽지와 비교하면 가소제는 위해성 논란에 있는 DEHP에서 DINP와 DEP, acetyl tributyl citrate로 바뀌고 있는 것으로 확인되었다. 중금속은 방염벽지에서 안티몬이 환경마크의 기준값 이상이었던 것 외에는 모든 벽지에서 기준치 이하로 검출되었다. 이와 같이 PVC 벽지는 다양한 가소제의 사용으로 개선되고 있지만, 방염벽지와 같은 일부 기능성 벽지는 안티몬의 함량이 높은 것으로 조사되었다.
Plasticizer and heavy metals in domestic PVC wallpaper manufactured in Korea after 2005 were analyzed to identify the contained quantity in comparison with the 2002 manufactured PVC wallpapers. Plasticizer of wallpapers was analyzed by the method KSM1991 which uses soxhlet extraction with n-hexane a...
Plasticizer and heavy metals in domestic PVC wallpaper manufactured in Korea after 2005 were analyzed to identify the contained quantity in comparison with the 2002 manufactured PVC wallpapers. Plasticizer of wallpapers was analyzed by the method KSM1991 which uses soxhlet extraction with n-hexane and GC/FID. Heavy metals were pre-treated with 0.07 mol/L hydrochloric acid (HCl) and analyzed by ICP/OES according to the EN 71-part 3 method. DEHP, DINP, DEP, acetyl tributyl citrate were identified from wallpaper. Contents of DEHP, DINP were 0.2~11.3%, 17.9~27.8% respectively in 6 wallpapers, DEP and acetyl tributyl citrate were 1.5%, 8.9% respectively in one wallpaper. Plasticizers have changed from DEHP that has possibility of hazards to DINP, DEP and acetyl tributyl citrate as compared with 2002. Heavy metals were detected under guide line from all of the wallpapers except fire-retardant wallpaper contain antimony. While PVC wallpaper was improved by use of various plasticizer, functional wallpapers such as fire-resistant wallpaper contain high antimony in this study.
Plasticizer and heavy metals in domestic PVC wallpaper manufactured in Korea after 2005 were analyzed to identify the contained quantity in comparison with the 2002 manufactured PVC wallpapers. Plasticizer of wallpapers was analyzed by the method KSM1991 which uses soxhlet extraction with n-hexane and GC/FID. Heavy metals were pre-treated with 0.07 mol/L hydrochloric acid (HCl) and analyzed by ICP/OES according to the EN 71-part 3 method. DEHP, DINP, DEP, acetyl tributyl citrate were identified from wallpaper. Contents of DEHP, DINP were 0.2~11.3%, 17.9~27.8% respectively in 6 wallpapers, DEP and acetyl tributyl citrate were 1.5%, 8.9% respectively in one wallpaper. Plasticizers have changed from DEHP that has possibility of hazards to DINP, DEP and acetyl tributyl citrate as compared with 2002. Heavy metals were detected under guide line from all of the wallpapers except fire-retardant wallpaper contain antimony. While PVC wallpaper was improved by use of various plasticizer, functional wallpapers such as fire-resistant wallpaper contain high antimony in this study.
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문제 정의
이 연구에서는 2005년 이후에 생산된 7개사 8종의 PVC 벽지를 대상으로 가소제와 중금속의 함량을 분석하였고, 2002년에 생산된 벽지와 비교하여 최근 생산되고 있는 PVC 벽지의 환경성 개선 노력을 평가하였다.
제안 방법
이것은 DINP의 경우 여러 이성질체를 포함하고 있기 때문에 단일 피크가 아닌 여러 피크로 분리되어 나타나는 것이다.12 따라서 DINP의 경우 피크가 시작되는 머무름 시간에서 끝나는 머무름 시간 사이의 면적을 전부 합해서 DINP에 해당하는 면적으로 보고 검정곡선을 결정하였으며, 시료의 정량 시에도 같은 방법으로 시료의 면적을 합한 후 검정 곡선을 통해 함량을 산출하였다. Fig.
2005년도에서 2006년도에 생산된 PVC벽지의 가소제는 3회를 반복하여 분석하였다. Fig.
3은 가소제의 정량 분석을 위해 농도 별로 제조된 DEHP, DINP, DEP, acetyl tributyl citrate 표준용액의 검정곡선이다. DEHP 와 DEP는 10, 100, 500 mg/L로 제조한 표준물질을 사용하였고, acetyl tributyl citrate 와 DINP 는 100, 500, 1000 mg/L 로 제조한 표준물질을 사용하여 각 표준물질 당 3회 반복 분석하여 평균 면적을 구하였다. 표준물질 분석결과로 얻어진 면적 값은 내부표준물질인 anthracene-d10 의 면적으로 보정하여 산출하였다.
측정하였다. EN 71-part 3에서 측정 대상으로 하고있는 납, 비소, 카드뮴, 안티몬, 바륨, 크롬, 수은, 셀레늄 8가지 물질 을 ICP-OES (perkinelmer, Optima 530 DV)로 분석하였다. 0.
Pb, As, Cd, Sb, Ba, Cr, Se 은 0.1, 1, 10 mg/L 로 제조하였으며 Hg는 0.1, 0.5, 1 mg/L로 제조하였고, 각각 3회를 분석하여 평균으로 검정곡선을 구하였다. 모든 중금속에서 상관계수가 0.
가소제의 검출한계는 주어진 신뢰도 수준에서 검출 가능한 최소 농도의 분석신호와 분석기기의 바탕 신호의 비(signal to noise)를 이용하여 구하였다. 가소제의 검출한계는 DINP가 5mg/L 였으며, DEP와 DEHP, acetyl tributyl citrate는 0.
추출액은 주사기 필터로 여과하여 시료 1 mL 에 내부표준물질 (Anthracened10 400 μg/mL) 500 uL를 첨가하여 GC/FID로 3회 반복 분석하였다. 가소제의 정성은 표준물질의 머무름 시간과 GC/MS 로 확인하였다. 정량분석은 농도 별로 제조된 각 표준물질들의 검량선을 가지고 산출하였으며, anthracene-d10의 면적으로 보정하였다.
납, 비소, 카드뮴, 안티몬, 바륨, 크롬, 수은, 셀레늄 8가지 물질을 ICP-OES 로 분석하였다. 대부분의 중금속이 검출한계이하의 낮은 수준으로 검출되었다.
벽지 시료를 넣지 않은 빈 20 mL 유리병을 가지고 벽지를 전처리할 때와 똑같은 방법으로 전처리를 하였다. 납, 비소, 카드뮴, 안티몬, 바륨, 크롬, 수은, 셀레늄 8가지 물질을 ICP-OES 로 분석하였다.
07 mol/L HCl 10 mL를가한 뒤 마개로 막고 진탕기를 이용하여 170 rpm으로 1시간을 혼합한 후 항온오븐에서 37oC로 1시간을 유지시 켰다. 전처 리가 끝난 시료를 0.45 pm 주사기 필터를 이용하여 여과하여 ICP-OES로 분석하였다. ICP-OES의 분석조건은 Table 3과 같다.
가소제의 정성은 표준물질의 머무름 시간과 GC/MS 로 확인하였다. 정량분석은 농도 별로 제조된 각 표준물질들의 검량선을 가지고 산출하였으며, anthracene-d10의 면적으로 보정하였다. GC/FID 의 분석 조건은 Table 2와 같다.
0 g 을 thimble 에 넣은 후 180 mL의 n-hexane을 가한 후 69oC로 8 시간 동안 속실렛으로 추출하였다. 추출액은 주사기 필터로 여과하여 시료 1 mL 에 내부표준물질 (Anthracened10 400 μg/mL) 500 uL를 첨가하여 GC/FID로 3회 반복 분석하였다. 가소제의 정성은 표준물질의 머무름 시간과 GC/MS 로 확인하였다.
대상 데이터
2005년과 2006년에 국내에서 생산된 7개 회사의 8개 PVC 벽지를 시중에서 구입하여 사용하였다. Table 1은 연구에 사용된 시료의 제조 시기와 제조사별 시료의 수를 나타내고 있다.
가소제의 분석용 표준물질은 Sigma-Aldrich의 99% DEHP (diethythexyl phthalate), 99% DINP (diisononyl phthalate), 99% DEP (diethyl phthalate), 99% Acetyl tributyl citrate 롤 99% n-hexane (J.T.baker) 에 녹여 검정 곡선의 표준용액으로 사용하였다. 속실렛 추출 시 용매로 사용된 99% n-hexane 역시 같은 제품을 사용하였다.
속실렛 추출 시 용매로 사용된 99% n-hexane 역시 같은 제품을 사용하였다. 내부표준물질은 Sigma-Aldrich사의 anthracene-d10 을 사용하였다.
속실렛 (Corning 이 ass) 은 pyrex 재질의 제품을 사용하였고, 추출에 사용된 원통여과지는 셀룰로오스재질로 된 ADVANTEC NO.84 (Toyo Roshi Kaisha Ltd., 28 mmX100 mm)를 사용하였다. 시료 정제 시 사용한 주사기 필터는 0.
중금속 전처리는 35~37%의 HCl(Wako)을 사용하였다. HCl을 가한 시료는 진탕기(Jeio Tech, RS1)를이용하여 혼합한 후, 항온오븐 (Vision, VS-1202D3N) 에 넣어 37oC로 1시간을 유지시켰다.
이론/모형
PVC 벽지의 가소제 함량은 KSM1991’ 시험법으로 측정하였다. 벽지를 0.
벽지 중의 중금속 함량은 ‘EN 71-Part 3’ 시험법으로 측정하였다. EN 71-part 3에서 측정 대상으로 하고있는 납, 비소, 카드뮴, 안티몬, 바륨, 크롬, 수은, 셀레늄 8가지 물질 을 ICP-OES (perkinelmer, Optima 530 DV)로 분석하였다.
성능/효과
벽지의 가소제 함량을 분석한 결과이다.13 분석된 모든 벽지에서 DEHP가 검출되었으며, 11.0-25.6% 사이의 함량을 나타냈다. Fig.
5는 생산 연도별 DEHP의 함량 변화를 box plot으로 나타낸 것이다. 2002년도에 제작된 벽지가 평균 17%의 함량을 나타낸 것에 비해 2005-2006년도에 제작된 벽지는 대부분 10% 이하로 DEHP 의 벽지 중 함량이 줄어든 것을 확인하였다. 이것은 DEHP의 규제가 강화되어 DEHP의 사용을 줄이고 있는 것으로 생각된다.
Fig. 2의 크로마토그램을 보면 DEHP와 DEP, acetyl tributyl citrate 는 일정한 머무름시간에서 단일 피크로 확인되었지만, DINP 는 여러 개의 피크로 나오는 것을 확인하였다. 이것은 DINP의 경우 여러 이성질체를 포함하고 있기 때문에 단일 피크가 아닌 여러 피크로 분리되어 나타나는 것이다.
표준물질 분석결과로 얻어진 면적 값은 내부표준물질인 anthracene-d10 의 면적으로 보정하여 산출하였다. 각 검정 곡선의 R2 값이 DEHP이 0.9965, DINP가 0.9900, DEP가 1 acetyl tributyl citrate는 0.9983으로 나와서 좋은 직선성을 나타냈다.
1은 벽지를 넣지 않고 원통여과지와 n-hexane 만을 69oC 이상에서 8시간 환류하여, 속슬렛 추출 후 GC/FID로 분석한 크로마토그램이다. 결과와 같이, 각성분의 바탕농도는 검출한계 이하를 보였고, 따라서가 소제 정량 시 바탕농도는 고려하지 않았다.
참고문헌 (14)
최경재, "PVC 기술개발현황", 한국바이닐환경협회, 1, 31-34(2006)
M. Wittassek, W. Heger, H. M. Koch, K. Becker, J. Angerer and M. Kolossa-Gehring, Int. J. Hyg. Environ.- Health, 210, 35-42(2007)
K. Becker, M. Seiwert, J. angerer, W. Heger, H. M. Koch, R. Nagorka, E. Robkamp, C. Schluter, B. Seifert and D. Ullrich, Int. J. Hyg. Environ.-Health, 207, 409-417(2004)
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