[논문]Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 양극물질의 Ag 도핑(Doping) 효과

유제혁; 김석범; 박용준

doi:10.4313/jkem.2008.21.3.249

Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 양극물질의 Ag 도핑(Doping) 효과
Ag Doping Effect on Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 Cathode Material 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.21 no.3, 2008년, pp.249 - 254

유제혁 (경기대학교 신소재공학과) , 김석범 (경기대학교 신소재공학과) , 박용준 (경기대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Ag doping effect on $Li[Ni_{0.2}Li_{0.2}Mn_{0.6}]O_2$ cathode material was studied. Specially, we focused on rate performance of Ag doped samples. The $Li[Ni_{0.2}Li_{0.2}Mn_{0.6}]O_2$ powder was prepared by simple combustion method and the Ag was doped using $AgNO_3$ during gelation process. Based on X-ray diffraction analysis, there was no structural change by Ag doping, but the 'metallic' form of Ag was included in the doped powder. Both bare and Ag 1 wt.% doped sample showed similar discharge capacity of 242 mAh/g at 0.2C rate. However, as the increase of charge-discharge rate to 3C, Ag 1 wt.% doped sample showed higher discharge capacity (172 mAh/g) and better cyclic performance than those of bare sample. The discharge capacity of Ag 5 wt.% doped sample was relatively low at all rate condition. However it displayed better rate performance than other samples.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 단순연소법(simple combustion method)으로 제조된 LitNio.2Lio.2Mno.6lO₂ 시료의 Ag 도핑 (doping)에 따른 율속특성 (rate performance) 을 비롯한 전기화학적 특성의 변화를 관찰하였다. 도핑 (doping)되지 않은 시료와 Ag Iwt.
본 연구에서는 리튬 2차전지용 니켈-망간계 양극 물질 중 하나인 Li[Nio.2Lio.2Mno.6]02의 Ag 도핑 (doping)에 따른 전기화학적 특성을 고찰하고자 한다. LitNio.
따라서 Ag와 같이 전도성이 높고 산화물과 반응성이 적은 금속물질을 양극 분말에 도핑하는 방법이 전기적 전도성을 높이는데 적절한 방법이라고 생각된다. 본 연구에서는 특히 전기화학적 특성 중 Ag 도핑(doping)에 따른 율속특성 (rate performance)의 향상효과를 중점적으로 고찰하고자 한다.

제안 방법

Ag 도핑(doping)에 따른 구조의 관찰은 엑스선 (X-ray) 회절(diffraction)분석을 통해 실시하였다.
Ag 도핑(doping)에 따른 전기화학적 특성의 변화를 관찰하기 위해 0.2C, 1C, 3C로 충방전 속도를 변화시켜 가면서 각각 50회씩 방전용량을 측정하였다. 그림 3은 그 결과를 나타내고 있다.
그림 4는 이런 결과를 설명해 주는 그래프이다. 각각의 시료들의 0.2C 와 3C에서의 방전곡선을 비교하여 나타내었는데 0.2C로 충방전시켰을 때의 용량의 70 % 되는 지점을 점선으로 표시하여 기준점으로 삼았다. 그래프에서 보여주는 바와 같이 도핑(doping) 을 하지 않은 시료의 경우에는 3C에서 0.
조립하여 제조하였다. 양전극 제작을 위해 4.0 g의 시료와 도전재 역할을 하는 0.6 g 의 Super P black(MMM Carbon Co.)을 결착재 역할을 하는 0.4 g의 polyvinyl difluoride (Aldrich) 이 혼합되어 있는 14 ml의 N-methyl-2-pyrrolidone 용매에 섞어 슬러리를 제작하였다. 균일한 슬러리 제작을 위해 24시간 동안 볼밀(ball mill) 을 통해 혼합하였다.
전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 드라이 룸 (dry room) 안에서 양전극, 음전극, 분리 막, 전해액 등을 조립하여 제조하였다. 양전극 제작을 위해 4.
음전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며 ethylene carbonate/ dimethyl carbonate (부피비 1: 1) 용매에 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 전해액을 사용하였다. 제작된 셀의 전기화학적 성질은 토요(Toyo)사의 갈바노스테틱 (gal.,anostatic) 충방전기(charge-discharge test system)를 이용하여 측정되었다.

대상 데이터

본 실험에서는 졸-겔법을 응용한 단순연소법(single combustion method)을 통해 Li[Nio.2Lio.2Mno.6]O₂ 분말을 제조하였다. 원료물질로는 manganese(II) acetate tetrahydrate [Mn(CH₃CO₂)2'4H₂O], lithium acetate dihydrate [CH₃CO₂L1 - 2H₂O], lithium nitrate [LiNOs], nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO₃)2・6H₂。]를 사용하였다.
6]O₂ 분말을 제조하였다. 원료물질로는 manganese(II) acetate tetrahydrate [Mn(CH₃CO₂)2'4H₂O], lithium acetate dihydrate [CH₃CO₂L1 - 2H₂O], lithium nitrate [LiNOs], nickel(II) nitrate hexahydrate [Ni(NO₃)2・6H₂。]를 사용하였다. 먼저 조성비에 맞추어 각각의 원료물질들을 증류수에 용해시켜 수용액을 제조하였다.
이후 100 ℃ 의 온도로 고온 압연(pressing) 과정을 거쳐 약 30 의 두께를 가진 극판으로 제작하였다. 음전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며 ethylene carbonate/ dimethyl carbonate (부피비 1: 1) 용매에 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 전해액을 사용하였다. 제작된 셀의 전기화학적 성질은 토요(Toyo)사의 갈바노스테틱 (gal.

이론/모형

균일한 슬러리 제작을 위해 24시간 동안 볼밀(ball mill) 을 통해 혼합하였다. 슬러리는 알루미늄 호일위에 닥터블레이드(Dr. blade)법을 이용하여 코팅되었고 90 ℃ 온도에서 2 시간 동안 건조시켜 N-methyl-2-pyrrolidone 용매를 증발시켰다. 제작된 극판은 다시 130 ℃ 온도의 진공 오븐 속에서 24시간 건조시켜 잔류되어 있는 용매와 수분을 완전히 제거하였다.
형성된 재 형태의 분말을 잘 분쇄(grinding) 시킨 후 500 ℃ 에서 4 시간 1차 열처리 하고 다시 900 ℃ 에서 5 시간 열처리 시킨 후 꺼내어 스테인레스로 제작된 판 위에서 급속히 냉각시켰다. 제조된 분말의 상 분석을 위해 필립스(Philips)사의 엑스선회절기(X-ray diffractometer)로 150 에서 700 범위에서 Cu-K 방사선(radiation) ( = 1.5406 A)을 사용하여 회 절도형 (diffraction pattern) 을 측정하였다.

성능/효과

즉 Ag 1 wt.% 도핑 (doping)을 통해 빠른 충방전속도(3C)에서 용량의 향상과 싸이클 특성 (cyclic performance)의 안정을 모두 가져오는 율속특성 (rate performance)의 개선 효과를 얻을 수 있었다.
또한 Ag 1 wt.% 도핑(doping)된 시료가 50 싸이클 이후에도 초기용량대비 85 %의 방전용량을 유지하고 있는데 반해 도핑하지 않은 시료의 경우는 50 싸이클 이후 초기용량의 79 % 정도만을 유지하는 모습이었다. 즉 Ag 1 wt.
그러나 충방전 속도가 3C로 증가함에 따라서 Ag 1 wt.% 도핑(doping)된 시료가 더 높은 초기 방전용량(172 mAh/g) 및 안정된 싸이클 특성을 나타냈다. Ag 5 wt.
Ag 도핑 (doping) 에 따른 율속특성 (rate performance)의 향상은 충방전 속도가 증가함에 따라 뚜렷이 관찰할 수 있었다. 도핑(doping)되지 않은 시료와 Ag 1 wt.
6]02의 기본 구조에는 특별히 영향을 주지 않는 것으로 판단되나 회절도형(diffraction pattern)에 검출되지 않은 비정질(amorphous) 상이나 다른 소량의 상의 형성 가능성을 완전히 배제할 수는 없다고 생각된다. 그러나 앞의 주사현미경 (SEM) 사진과 엑스선(X-ray) 회절(diffraction) 분석의 결과를 종합해 볼 때 본 실험에서 제작된 Ag 도핑 (doping)된 시 료에 는 금속형태의 Ag 입 자가 분말 내 균일하게 혼합되어 있을 것으로 예상할 되고 구조의 큰 변화를 가져오지는 않았다고 결론지을 수 있다.
본 연구 결과 절대용량을 기준으로 iMNiozLioa Mn0.6]O₂ 분말의 높은 용량을 유지하면서 우수한 율속특성 (rate performance)을 얻을 수 있는 Ag 도핑 (doping)량은 1 wt.% 로 생각되며 향상된 율속특성 (rate performance)을 바탕으로 빠른 속도의 충방전이 요구되는 분야에 활용이 가능할 것으로 생각된다.
2C 대비 74 %의 용량을 유지하면서 가장 높은 용량 보전율을 보여주었다. 위의 결과를 고려할 때 시료에 균일하게 혼합되어 있는 Ag 입자가 LilNio.2Lio.2Mno.6lO₂ 분말의 부족한 전기전도성을 보완하여 효과적으로 율속특성 (rate performance) 의 개선을 가져왔다고 판단된다. 일반적으로 양극 분말 자체의 낮은 전지전도성 의 보완을 위해 극판 제조과정에서 카본 (carbon) 계열의 전도성 물질을 혼합하게 되나, 비전도성의 바인더 (binder)를 통해 결합시킴으로서 사용량에 비해 상대적으로 낮은 효과 밖에 얻을 수 없었다.

후속연구

6]O₂ 분말의 높은 용량을 유지하면서 우수한 율속특성 (rate performance)을 얻을 수 있는 Ag 도핑 (doping)량은 1 wt.% 로 생각되며 향상된 율속특성 (rate performance)을 바탕으로 빠른 속도의 충방전이 요구되는 분야에 활용이 가능할 것으로 생각된다.
일반적으로 양극 분말 자체의 낮은 전지전도성 의 보완을 위해 극판 제조과정에서 카본 (carbon) 계열의 전도성 물질을 혼합하게 되나, 비전도성의 바인더 (binder)를 통해 결합시킴으로서 사용량에 비해 상대적으로 낮은 효과 밖에 얻을 수 없었다. 반면 본 실험에서와 같이 시료의 제작과정에서 전도성이 우수한 물질을 혼합해 주면 시료 분말의 입자 내부나 표면에 바인더 (binder) 없이 분산되어 있으면서 전기 전도성을 높여주는 역할을 할 수 있을 것이므로 이와 같은 방식이 양극물질 자체 의 부족한 전기전도성 을 보완하는 좋은 방법이라 판단된다.

참고문헌 (9)

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Z. Lu and J. R. Dahn, "Understanding the anomalous capacity of $Li/Li[Ni_{x}Li_{1/3-2x/3} Mn_{2/3-x/3}]O_2$ cells using in situ X-ray diffraction and electrochemical studies", J. Electrochem. Soc., Vol. 149, p. A815, 2002

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Y.-S. Hong, Y. J. Park, K. S. Ryu, S. H. Chang, and M. G. Kim, "Synthesis and electrochemical properties of nanocrystalline $Li[Ni_{x}Li_{(1-2x)/3}Mn_{(2-x)/3}]O_2$ prepared by a simple combustion method", J. Mater. Chem., Vol. 14, p. 1424, 2004

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A. D. Robertson and P. G. Bruce, "Mechanism of electrochemical activity in $Li_2MnO_3$ ", Chem. Mater., Vol. 15, p. 1984, 2003

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박용준, "리튬 2차 전지용 $Li[Co_{0.1}Ni_{0.15}Li_{0.2}Mn_{0.55}]O_2$ 양극물질의 안전성 고찰", 전기전자재료학회논문지, 20권, 5호, p. 443, 2007

원문보기 상세보기
B. L. Cushing and J. B. Goodenough, "Influence of carbon coating on the performance of a $LiMn_{0.5}Ni_{0.5}O_2$ cathode", Solid State Sciences, Vol. 4, p. 1487, 2002

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J. T. Son, K. S. Park, H. G. Kim, and H. T. Chung, "Surface-modification of $LiMn_2O_4$ with a silver-metal coating", J. Power Sources, Vol. 126, p. 182, 2004

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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