다공성 폴리에틸렌 필름에 가교된 poly(vinylbenzyl ammonium chloride)를 충진한 전기투석용 음이온 교환 복합막의 제조 Preparation of Anion Exchange Membranes for Electrodialysis by Impregnating Porous Polyethylene Films with Crosslinked Poly(vinylbenzyl ammonium chloride)s원문보기
지하수나 폐수 등에 포함된 독성을 가진 음이온류나 양이온류 등의 유독물질을 경제적으로 처리하는데 탁월한 분리기능을 가진 것으로 알려진 전기투석공정에 사용하기 위해 음이온 교환 복합막을 제조하여 그 전기화학적인 특성을 조사하였다. 다양한 조성의 vinylbenzylchloride (VBC)와 divinylbenzene (DVB) 그리고 ${\alpha},\;{\alpha}$-azobis(isobutyronitrile) (AIBN)으로 이루어진 단량체 용액에 다공성 지지체인 poly(ethylene) (PE)을 함침한 후 열중합 가교시켜 poly(VBC-DVB)/PE 복합막을 생성한 다음 trimethylamine(TMA)과 acetone을 이용해 음이온 교환기$(-N^+(CH_3)_3)$를 함유하는 복합막을 제조하였다. 음이온 교환막 제조시 VBC/DVB의 비율과 TMA/Acetone의 비율에 따른 막의 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 전기저항을 조사하였다. 그 결과 제조된 막들은 사용된 PE지지체의 얇은 막두께에 기인하여 아스톰사의 상용화 음이온 교환막(AMX)보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 및 낮은 함수율 등을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 본 실험에서 제조된 복합막은 저렴한 제조비용과 우수한 전기화학적 특성으로 정수 및 폐수처리를 위한 전기투석공정에 충분히 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
지하수나 폐수 등에 포함된 독성을 가진 음이온류나 양이온류 등의 유독물질을 경제적으로 처리하는데 탁월한 분리기능을 가진 것으로 알려진 전기투석공정에 사용하기 위해 음이온 교환 복합막을 제조하여 그 전기화학적인 특성을 조사하였다. 다양한 조성의 vinylbenzylchloride (VBC)와 divinylbenzene (DVB) 그리고 ${\alpha},\;{\alpha}$-azobis(isobutyronitrile) (AIBN)으로 이루어진 단량체 용액에 다공성 지지체인 poly(ethylene) (PE)을 함침한 후 열중합 가교시켜 poly(VBC-DVB)/PE 복합막을 생성한 다음 trimethylamine(TMA)과 acetone을 이용해 음이온 교환기$(-N^+(CH_3)_3)$를 함유하는 복합막을 제조하였다. 음이온 교환막 제조시 VBC/DVB의 비율과 TMA/Acetone의 비율에 따른 막의 함수율, 이온교환용량(IEC) 및 전기저항을 조사하였다. 그 결과 제조된 막들은 사용된 PE지지체의 얇은 막두께에 기인하여 아스톰사의 상용화 음이온 교환막(AMX)보다 높은 IEC와 낮은 전기저항 및 낮은 함수율 등을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 본 실험에서 제조된 복합막은 저렴한 제조비용과 우수한 전기화학적 특성으로 정수 및 폐수처리를 위한 전기투석공정에 충분히 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
A series of anion exchange composite membranes were prepared and characterized for electro-dialysis process used in the removal of toxic anion and cation polutants in groundwater or wastewater. The membranes were prepared as follows; first, porous poly(ethylene) (PE) substrates were fully impregnate...
A series of anion exchange composite membranes were prepared and characterized for electro-dialysis process used in the removal of toxic anion and cation polutants in groundwater or wastewater. The membranes were prepared as follows; first, porous poly(ethylene) (PE) substrates were fully impregnated with monomer mixtures with various ratio of vinylbenzylchloride (VBC), divinylbenzene (DVB) and ${\alpha},\;{\alpha}$-azobis(isobutyronitrile) (AIBN). Second, they were thermally polymerized to yield crosslinked poly(VBC-DVB)/PE composite membranes. Finally, the membranes were treated in trimethylamine (TMA)/acetone to give $-N^+(CH_3)_3$-containing poly(VBC-DVB)/PE membranes. The basic membrane properties such as ion exchange capacity (IEC), electric resistance and water content of the resulting membranes were measured as a function of VBC/DVB and TMA/Acetone content. As a result, the composite membranes showed lower electric resistance, lower water content and higher IEC than commercial anion exchange membranes (AMX, Astom) due to thin PE substrates, indicating that the composite membranes could be successfully applied to the electrodialysis for water treatment.
A series of anion exchange composite membranes were prepared and characterized for electro-dialysis process used in the removal of toxic anion and cation polutants in groundwater or wastewater. The membranes were prepared as follows; first, porous poly(ethylene) (PE) substrates were fully impregnated with monomer mixtures with various ratio of vinylbenzylchloride (VBC), divinylbenzene (DVB) and ${\alpha},\;{\alpha}$-azobis(isobutyronitrile) (AIBN). Second, they were thermally polymerized to yield crosslinked poly(VBC-DVB)/PE composite membranes. Finally, the membranes were treated in trimethylamine (TMA)/acetone to give $-N^+(CH_3)_3$-containing poly(VBC-DVB)/PE membranes. The basic membrane properties such as ion exchange capacity (IEC), electric resistance and water content of the resulting membranes were measured as a function of VBC/DVB and TMA/Acetone content. As a result, the composite membranes showed lower electric resistance, lower water content and higher IEC than commercial anion exchange membranes (AMX, Astom) due to thin PE substrates, indicating that the composite membranes could be successfully applied to the electrodialysis for water treatment.
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문제 정의
본 실험에서는 이러한 전기투석공정에 핵심기술요소 중 하나인 음이온 교환막을 제조하고자 하였다. 음이 온기를 도입할 수 있는 단량체 #와 가교제 DVB, 개시제 AIBN가 다양한 비율로 혼합된 용액을 제조한 후 다공성 지지체인 PE 막에 함침 및 열중합 가교시켜 poly (VBC-DVB)/PE 복합막을 생성하였다.
제안 방법
다양한 조성의 VBC, DVB, AIBN이 혼합된 용액에 다공성 PE 지지체를 함침하여 열가교 후 이온교환기를 도입하였다. 함침시 PE 지지체와 단량체 간의 친화성이 좋아 함침속도가 빠르고 팽윤이 잘 되어 결정성 및 다공성으로 인해 불투명하던 지지체가 수분 내에 외견상으로 투명해지는 것을 확인하였다.
둥근 플라스크에 단량체와 가교제, 중합 개시제 및 톨루엔을 정량하여 넣고 질소 퍼지 후 질소 분위기 하에서 마그네틱 바를 이용하여 개시제가 녹을 때까지 교반 하여 중합을 위한 단량체 용액을 준비하였다. 중합을 위한 용액은 Table 1에 나타난 바와 같이 VBC 80, 85, 90, 95 wt%와 DVB 2Q, 15, 10, 5 wt%를 함유하고 있고 단량체들의 총 중량부에 대해 중합 개시제 AIBN이 1 wt%, 톨루엔이 10 wt% 함유하도록 하였다.
막 저항을 측정하기 위하여 제조된 복합막을 0.5 M NaCl에 24 h 동안 침적시킨 뒤 LCR tester (Reactance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522)로 저항(Z) 을 측정하였다. 이렇게 구한 막의 저항 값을 이용하여 막의 전기저항 값을 구하는 식 (3)은 아래와 같다.
먼저 막을 제조하기 위해 음이온기를 부여할 수 있는 단량체 VBC와 가교기능을 가진 DVB, 개시제 AIBN이 녹아있는 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공의 포화를 촉진시키기 위해 톨루엔 등을 포함한 다양한 조성의 용액을 다공성 PE 필름을 사용하여 음이온 교환막을 제조하였다. 막의 IEC, 전기저항 및 함수율 등을 조절하고 최적화된 제조조건을 찾기 위해 가교제(5~20 wt %)와단량체(95~80 wt%)의 비율을 변화시켜가며 실험하였다. 제조한 다양한 음이온 교환막들의 함수율, IEC, 전기저항 등 전기투석공정에서 요구되는 막의 특성을 조사하였다.
방법으로 함수율을 측정하였다. 먼저 가교제의 비율을 약간씩 조절하여 실험하였다. Fig.
어촌 지역에 깨끗한 상수를 보급하고자 전기투석공정에 사용할 수 있는 음이온 교환막을 제조하였다. 먼저 막을 제조하기 위해 음이온기를 부여할 수 있는 단량체 VBC와 가교기능을 가진 DVB, 개시제 AIBN이 녹아있는 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공의 포화를 촉진시키기 위해 톨루엔 등을 포함한 다양한 조성의 용액을 다공성 PE 필름을 사용하여 음이온 교환막을 제조하였다. 막의 IEC, 전기저항 및 함수율 등을 조절하고 최적화된 제조조건을 찾기 위해 가교제(5~20 wt %)와단량체(95~80 wt%)의 비율을 변화시켜가며 실험하였다.
먼저 제조한 복합막을 물에 24 h 이상 침적 시켜 충분히 막을 증류수에 팽윤시킨 후 표면 물기를 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게를 측정하였다. 이것을 24시간 동안 120℃의 진공 오븐에 건조시킨 후 건조무게를 측정하였다.
이렇게 제조된 가교막을 TMA 수용액과 acetone을 1 : 3 비율로 혼합한 용액에 담가 상온(25℃) 에서 24시간 동안 유지하여 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 TMA를 제거하기 위하여 초순수(상온 25℃)로 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 하룻밤동안 담가 다시 수차례 세척하여 제 4급암모늄기(-N*(CH3)3)가 도입된 poly(VBC-DVB)/PE 음이온 교환막을 제조하였다(Fig. 1).
앞에서 언급한 바와 같이 막의 가교정도를 확인하기 위한 방법으로 함수율을 측정하였다. 먼저 가교제의 비율을 약간씩 조절하여 실험하였다.
음이 온기를 도입할 수 있는 단량체 #와 가교제 DVB, 개시제 AIBN가 다양한 비율로 혼합된 용액을 제조한 후 다공성 지지체인 PE 막에 함침 및 열중합 가교시켜 poly (VBC-DVB)/PE 복합막을 생성하였다. 아민화제인 TMA 와 용매인 Acetone을 이용하여 음이온 교환기인 제 4급암모늄기(-N+(CH3)3)를 복합막에 도입하여 제조되었다 [8, 9].
막의 IEC, 전기저항 및 함수율 등을 조절하고 최적화된 제조조건을 찾기 위해 가교제(5~20 wt %)와단량체(95~80 wt%)의 비율을 변화시켜가며 실험하였다. 제조한 다양한 음이온 교환막들의 함수율, IEC, 전기저항 등 전기투석공정에서 요구되는 막의 특성을 조사하였다.
제조한 음이온교환 복합막을 증류수에 팽윤시켜 물의함유율을 통하여 간접적으로 복합막의 가교도를 살펴보았다. 먼저 제조한 복합막을 물에 24 h 이상 침적 시켜 충분히 막을 증류수에 팽윤시킨 후 표면 물기를 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게를 측정하였다.
중합 반응은 PET 필름 사이에 단량체 용액을 담지한 PE 필름을 끼워 넣고 유리판으로 덮어 오븐에서 60℃로 14시간, 8CTC로 2 시간 동안 충분히 반응시켰다. 중합반응 완료 후 제조된 복합막을 유리판으로부터 분리하기 위해 충분한 양의 THF에 유리판을 담가 가교된 poly(VBC-DVB)/PE 복합막이 손상 없이 떨어질 수 있도록 하였으며 동시에 미반응 단량체를 제거하였다. 그리고 세척된 복합 막을 진공 오븐에 넣어 진공상태 하에서 90℃로 약 24시간 동안 유지하여 복합막에 남아 있는 잔여 용매를 완전히 제거하였다.
중합을 위한 용액은 Table 1에 나타난 바와 같이 VBC 80, 85, 90, 95 wt%와 DVB 2Q, 15, 10, 5 wt%를 함유하고 있고 단량체들의 총 중량부에 대해 중합 개시제 AIBN이 1 wt%, 톨루엔이 10 wt% 함유하도록 하였다.
대상 데이터
아민화제로는 TMA ((CHs)3N, Aldrich, 25 wt% solution in water)과 Ace- tone을 사용하였다. IEC 값 측정을 위하여 탄산나트륨 (Na2CO3, 99.0%)과 염화나트륨(NaCl, 99.0%), 질산은 용액 (AgNCh, Aldrich, volumetric 마andard, 1.0 N Solution in Water), 중크롬산칼륨(K2C1Q Aldrich 99.99%)을 사용하였다.
19, 64℃, Aldrich, 80%)를 사용하였고 중합개시제로 사용된 AIBN (Junsei, 98%)은 정제없이 사용하였다. PE에 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공의 포화를 촉진시키기 위해 톨루엔을 사용하였다. 아민화제로는 TMA ((CHs)3N, Aldrich, 25 wt% solution in water)과 Ace- tone을 사용하였다.
PE에 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공의 포화를 촉진시키기 위해 톨루엔을 사용하였다. 아민화제로는 TMA ((CHs)3N, Aldrich, 25 wt% solution in water)과 Ace- tone을 사용하였다. IEC 값 측정을 위하여 탄산나트륨 (Na2CO3, 99.
음이 온기를 도입할 수 있는 단량체 #와 가교제 DVB, 개시제 AIBN가 다양한 비율로 혼합된 용액을 제조한 후 다공성 지지체인 PE 막에 함침 및 열중합 가교시켜 poly (VBC-DVB)/PE 복합막을 생성하였다. 아민화제인 TMA 와 용매인 Acetone을 이용하여 음이온 교환기인 제 4급암모늄기(-N+(CH3)3)를 복합막에 도입하여 제조되었다 [8, 9]. 이러한 음이온 교환막 제조과정 중 VBC/DVB의 비율에 따른 물에 대한 팽윤도, 전기저항 및 IEC 값을 조사하여 상용 AMX와 성능을 비교함으로써 전기투석공정에 적용될 수 있는 가능성을 확인하였다.
어촌 지역에 깨끗한 상수를 보급하고자 전기투석공정에 사용할 수 있는 음이온 교환막을 제조하였다. 먼저 막을 제조하기 위해 음이온기를 부여할 수 있는 단량체 VBC와 가교기능을 가진 DVB, 개시제 AIBN이 녹아있는 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공의 포화를 촉진시키기 위해 톨루엔 등을 포함한 다양한 조성의 용액을 다공성 PE 필름을 사용하여 음이온 교환막을 제조하였다.
2 μm)를 사용하였다. 중합반응에 사용된 단량체로 VBC (H2C = CHC6H4CH2CI, Aldrich, 97%)를, 가교제로 DVB (CeCH = CH2)2, FW 130.19, 64℃, Aldrich, 80%)를 사용하였고 중합개시제로 사용된 AIBN (Junsei, 98%)은 정제없이 사용하였다. PE에 단량체 용액이 충분히 스며들어 기공의 포화를 촉진시키기 위해 톨루엔을 사용하였다.
지지체로는 다공성 PE (두께 25 gm, 기공도 45%, 기공 크기 0.2 μm)를 사용하였다. 중합반응에 사용된 단량체로 VBC (H2C = CHC6H4CH2CI, Aldrich, 97%)를, 가교제로 DVB (CeCH = CH2)2, FW 130.
이론/모형
제조된 고분자막의 IEC는 적정법 중의 하나인 Mohr 법을 이용하여 아래의 식 (2)로부터 계산하였다. 먼저 음이온교환 복합막의 건조무게를 측정한 후 1.
성능/효과
이것으로 보아 DV의 양이 증가할수록 가교도가 증가하여 가교점 사이의 고분자 사슬의 길이가 줄어들어 팽윤도가 감소한 것을 알 수 있었다. AMX의 함수율은 22.1 wt%이었으며, VBC/DVB의 함량이 95/5인 경우를 제외하고는 모두 AMX보다 낮은 함수율을 나타내어 물에 팽윤시수치안정성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
그림에서 알 수 있듯이 가교제의 함량이 5~20 wt%로 증가함에 따라 복합 막의 함수율이 25~4 wt%로 감소하였다. VBC/ DVB의 함량이 95/5에서 제조된 복합막의 경우 가장 높은 함수율(25 wt%)을 나타내었으며, 가교제인 DVB의 양이 5%, 10%, 15%, 20%순으로 증가할수록 함수율은 25, 14, 12, 4 wt%로 감소함을 알 수 있었다. 이것으로 보아 DV의 양이 증가할수록 가교도가 증가하여 가교점 사이의 고분자 사슬의 길이가 줄어들어 팽윤도가 감소한 것을 알 수 있었다.
536 Q . cn로 증가하여 VBC/DVB의 함량에 따라 조절 가능함을 알 수 있었다. 이는 가교제인 DVB의 함량이 증가할수록 가교도의 증가로 인하여 복합막의 함수율 감소와 음이온 교환기인 암모늄기의 함량 감소로 인한 것이다.
상용막인 AMX의 IEC 값은 2.5 meq/g으로 측정되었으며, 이로부터 본 실험에서 제조한 모든 poly(VBC- DVB)/PE 음이온 교환막의 IEC값이 AMX보다 더 높아, 이온교환능력 면에서 AMX 막보다 더 우수한 막들이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
VBC/ DVB의 함량이 95/5에서 제조된 복합막의 경우 가장 높은 함수율(25 wt%)을 나타내었으며, 가교제인 DVB의 양이 5%, 10%, 15%, 20%순으로 증가할수록 함수율은 25, 14, 12, 4 wt%로 감소함을 알 수 있었다. 이것으로 보아 DV의 양이 증가할수록 가교도가 증가하여 가교점 사이의 고분자 사슬의 길이가 줄어들어 팽윤도가 감소한 것을 알 수 있었다. AMX의 함수율은 22.
아민화제인 TMA 와 용매인 Acetone을 이용하여 음이온 교환기인 제 4급암모늄기(-N+(CH3)3)를 복합막에 도입하여 제조되었다 [8, 9]. 이러한 음이온 교환막 제조과정 중 VBC/DVB의 비율에 따른 물에 대한 팽윤도, 전기저항 및 IEC 값을 조사하여 상용 AMX와 성능을 비교함으로써 전기투석공정에 적용될 수 있는 가능성을 확인하였다.
열가교 후 표면이 깨끗하고 투명한 복합막이 형성되었으며, TMA 처리 후엔 이온교환기의 도입으로 막의 표면이 연한 노란색으로 변한 것을 확인하였다. 이렇게 제조된 음이온 교환 막의 건조 두께를 측정한 결과 약 30 pm 정도를 갖는 것으로 확인하였다.
68 Q cm2 나타내었다. 제조된 음이온 교환막은 상용화된 AMX 보다 높은 IEC 값과 아주 낮은 전기저항 값을 보였다. 이러한 실험결과를 고찰했을 때, 제조된 poly(VBC- DVB)/PE 음이온 교환막은 저렴한 제조비용과 함께 전기투석공정에 적용될 수 있는 우수한 잠재력을 나타내었으며, 향후 본 연구에서 개발된 막을 활용하여 질산성 질소 등의 유독한 이온성 물질의 제거에 관한 연구를 수행할 예정이다.
제조한 poly(VBC-DVB)/PE 음이온 교환막은 가교제인 DVB의 함량이 높을수록 함수율(25~4 wt%)과 IEC 값(4.2~3.69 meq/g)은 감소하는 경향을 보였으며, 전기저항 값(0.274~0.536 Q cm)은 증가하는 경향을 보였다. 상용화된 복합막 AMX의 함수율은 22.
함침시 PE 지지체와 단량체 간의 친화성이 좋아 함침속도가 빠르고 팽윤이 잘 되어 결정성 및 다공성으로 인해 불투명하던 지지체가 수분 내에 외견상으로 투명해지는 것을 확인하였다. 열가교 후 표면이 깨끗하고 투명한 복합막이 형성되었으며, TMA 처리 후엔 이온교환기의 도입으로 막의 표면이 연한 노란색으로 변한 것을 확인하였다.
후속연구
제조된 음이온 교환막은 상용화된 AMX 보다 높은 IEC 값과 아주 낮은 전기저항 값을 보였다. 이러한 실험결과를 고찰했을 때, 제조된 poly(VBC- DVB)/PE 음이온 교환막은 저렴한 제조비용과 함께 전기투석공정에 적용될 수 있는 우수한 잠재력을 나타내었으며, 향후 본 연구에서 개발된 막을 활용하여 질산성 질소 등의 유독한 이온성 물질의 제거에 관한 연구를 수행할 예정이다.
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