실란 커플링제로 처리된 실리카가 탄성에폭시의 경화온도 및 기계적 물성에 미치는 영향 Effects of Silane-treated Silica on the Cure Temperature and Mechanical Properties of Elastomeric Epoxy원문보기
본 연구에서는 실란 커플링제을 변량 배합하여 습식법과 건식법으로 실리카를 전처리하여 epoxy/carboxyl-terminated butadiene acrylonitirile (EP/CTBN) 복합체를 제조하였다. EP/CTBN 복합체의 경화특성 및 표면자유에너지, 인장강도 및 충격강도의 기계적 특성과 계면 특성을 건식법과 습식법에 따라 고찰하였다. Differential scanningcalorimetry(DSC)의 결과 실란커플링제의 양이 증가함에 따라 실리카의 기공을 막아 경화제의 양을 증가시켜 경화온도가 감소되었으며, 건식법보다는 습식법이 EP/CTBN 복합체의 경화온도를 감소시킴을 알 수 있었다. 또한 실란커플링제의 양이 증가함 따라 표면자유에너지와 충경강도가 증가되었으나, 인장강도는 실란커플링제의 양이 4 wt%일 때 감소되었으며, 습식법보다는 건식법이 더 물성을 향상시킴을 알 수 있었다.
본 연구에서는 실란 커플링제을 변량 배합하여 습식법과 건식법으로 실리카를 전처리하여 epoxy/carboxyl-terminated butadiene acrylonitirile (EP/CTBN) 복합체를 제조하였다. EP/CTBN 복합체의 경화특성 및 표면자유에너지, 인장강도 및 충격강도의 기계적 특성과 계면 특성을 건식법과 습식법에 따라 고찰하였다. Differential scanning calorimetry(DSC)의 결과 실란커플링제의 양이 증가함에 따라 실리카의 기공을 막아 경화제의 양을 증가시켜 경화온도가 감소되었으며, 건식법보다는 습식법이 EP/CTBN 복합체의 경화온도를 감소시킴을 알 수 있었다. 또한 실란커플링제의 양이 증가함 따라 표면자유에너지와 충경강도가 증가되었으나, 인장강도는 실란커플링제의 양이 4 wt%일 때 감소되었으며, 습식법보다는 건식법이 더 물성을 향상시킴을 알 수 있었다.
In this work, epoxy/carboxyl-terminated butadiene acrylonitirile (EP/CTBN) composites were prepared by employing a reinforcing filler, silica treated with silane coupling agent in different ratio by dry and wet method. Their curing characteristics, surface free energy, interface morphologies and mec...
In this work, epoxy/carboxyl-terminated butadiene acrylonitirile (EP/CTBN) composites were prepared by employing a reinforcing filler, silica treated with silane coupling agent in different ratio by dry and wet method. Their curing characteristics, surface free energy, interface morphologies and mechanical properties such as tensile strength and impact resistance were carefully investigated. Differential scanning calorimetry(DSC) results showed that curing temperature was lowered with the increase of silane coupling agent because of the increase of relative curing agent cotent by filling the pores of silica. Wet method was proved to be more effective for lowering curing temperature of EP/CTBN composite. In general, surface free energy and impact resistance were increased with the increase of silane coupling agent in this work. Tensile strength, however, was observed to be decreased at 4 wt% of silane coupling agent. It was found that the dry method was proved to be preferable for pretreatment of silica with coupling agent.
In this work, epoxy/carboxyl-terminated butadiene acrylonitirile (EP/CTBN) composites were prepared by employing a reinforcing filler, silica treated with silane coupling agent in different ratio by dry and wet method. Their curing characteristics, surface free energy, interface morphologies and mechanical properties such as tensile strength and impact resistance were carefully investigated. Differential scanning calorimetry(DSC) results showed that curing temperature was lowered with the increase of silane coupling agent because of the increase of relative curing agent cotent by filling the pores of silica. Wet method was proved to be more effective for lowering curing temperature of EP/CTBN composite. In general, surface free energy and impact resistance were increased with the increase of silane coupling agent in this work. Tensile strength, however, was observed to be decreased at 4 wt% of silane coupling agent. It was found that the dry method was proved to be preferable for pretreatment of silica with coupling agent.
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문제 정의
본 연구에서는 에폭시의 강인성을 향상시킨 EP/CTBN 복합체와 충전재간결합력을 향상시킬 수 있는 실란 커플링제를 충전재에 건식법과 습식법으로 전처리하여 이들의 경화온도, 표면 자유에너지 및 기계적 특성 그리고 표면특성을 고찰하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
제안 방법
16 그러므로 본 연구에서는 충전제로 열적, 전기적 성질이 우수한 결정성 실리카를 사용하여 실란 커플링제를 직접 충전제와 혼합하여 결합시키는 건식법과 실란 커플링제를 용매에 희석시킨 후 충전제에 결합시키는 습식법으로 전처리 방법을 달리하여 표면을 실란 커플링제로 처리하였다.
또한 실란 커플링제로 전처리 한 후, EP/CTBN과 블랜딩하여 에폭시 복합체를 제조하여, 인장강도 및 내충격성과 EP/CTBN 매트릭스에 분산된 실리카의 분산성과 표면 자유에너지와의 관계를 고찰하고, DSC를 이용해 경화온도를 알아보았다. 또한 EP/CTBN 매트리스의 표면을 관찰하여 전처리된 실리카 입자의 분산성을 비교하였다.
또한 실란 커플링제로 전처리 한 후, EP/CTBN과 블랜딩하여 에폭시 복합체를 제조하여, 인장강도 및 내충격성과 EP/CTBN 매트릭스에 분산된 실리카의 분산성과 표면 자유에너지와의 관계를 고찰하고, DSC를 이용해 경화온도를 알아보았다.
실란처리에 따른 실리카의 EP/CTBN 복합체내에 분산정도를 관찰하기 위하여 경화된 EP/CTBN 복합재료의 표면을 주사전자현미경(SEM, JSM-5300 JEOL Co.)을 사용하여 관찰하였다.
실리카 전처리는 건식법과 습식법의 두 가지 방법으로 처리하였다. 건식법은 실리카에 직접 실란커플링제를 가하여 교반하고, 습식법은 메탄올 용액에 실란 커플링제를 첨가한 뒤, pH 4.
경화제는 국도화학의 MDA-150 을 사용하였다. 실리카의 pH 조절을 위해 SHINYO PURE CHEMICAL사의 1급 시약을 사용하였다. 용매 및 세척을 하기위해 메탄올은 JIN CHEMICAL사의 공업용 시약을 사용였으며, 용매로 1차 증류수를 사용하였다.
에폭시 수지와 CTBN을 블랜딩하기 위하여 500 ㎖ kettle에 에폭시 수지와 CTBN을 첨가하여 90℃에서 30분 동안 교반한 후 전처리된 실리카를 첨가하여 80℃에서 20분간 교반하였다.
제조한 EP/CTBN 복합체의 경화 특성을 알아보기 위하여 DSC (differential scanning calorimeter, Shimadazu DSC-50)을 이용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도는 10℃/min로, 측정온도 범위는 0℃~250℃로 측정하였다.
표면관찰을 위한 시편은 블랜딩한 EP/CTBN 을 몰드를 이용하여 경화 시킨뒤 제작하였다.
대상 데이터
CTBN은 B.F. Goodrich사의 Hycar 1300×8 CTBN을 사용하였으며, 충전제인 실리카는 (주)한국반도체소재의 평균입자가 6~9 ㎛인 것을 사용하였다.
실리카를 전처리하기 위한 실란 커플링제는 Sigma사의 3-(trimethoxy silyl)propyl methacrylate(MPS), 순도 98% 을 사용하였다. 경화제는 국도화학의 MDA-150 을 사용하였다. 실리카의 pH 조절을 위해 SHINYO PURE CHEMICAL사의 1급 시약을 사용하였다.
내충격성은 Izod(CEAST Co.) 충격시험기로 ASTM D256-73A에 따라 시험편을 제작하여 측정하였다.
실리카를 전처리하기 위한 실란 커플링제는 Sigma사의 3-(trimethoxy silyl)propyl methacrylate(MPS), 순도 98% 을 사용하였다.
에폭시 수지는 이관능성 에폭시 올리고머인 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)는 국도화학의 YD-128을 사용하였다.
이론/모형
) 는 표면장력을 알고 있는 액체와 고체간의 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다. 본 실험에서는 sessile drop 방법17 (SEO 300Amodel SEO Co.)을 사용하여 실란 커플링제를 첨가한 EP/CTBN 복합체의 표면 자유에너지를 측정하였다. 이때 접촉각 측정을 위해 사용된 젖음액은 증류수 그리고 diiodomethane을 사용하였으며 Table 1에 본 실험에서 표면 자유에너지를 구하기 위하여 사용한 용액에 대한 계면장력과 각각의 성분들의 특성 값을 나타내었다.
인장강도와 내충격성을 시험하기 위하여 UTM(Universal Testing Machine, Huntington Beach Co.)을 사용하여 ASTM D638-76에 따라 시험편을 제작하여, head speed 10 mm/min로 인장강도를 측정하였다.
성능/효과
1940년부터 산업에 응용되기 시작하여 널리 사용되고 있는 에폭시 수지는 고온 특성과 내화학성이 우수하고, 접착성과 반응성이 우수하여 섬유복합재료의 매트릭스, 코팅, 구조용 접착제 및 전기 전자부품 재료 등에 널리 사용되고 있다.1,2 또한 사용용도에 따른 표면조직과 색상선택이 용이하고, 경화 반응시 경화속도 조절이 용이한 장점을 가지고 있다. 에폭시 수지는 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지 및 멜라민 수지 등과 비교하여 반응 수축률이 매우 작고, 경화과정에서 휘발물질이 발생하지 않으며 기계적 성질과 전기절연성이 매우 우수하다.
DSC 열분석 결과 경화온도 면에서는 실란 커플링제로 처리하지 않은 에폭시 복합체보다 실란 커플링제로 처리한 EP/CTBN 복합체의 경화온도가 더 낮아졌으며, 건식법 전처리 보다는 습식법 전처리에서 경화온도 차이가 컸다.
Figures 4와 5에 나타난 바와 같이 습식법과 건식법으로 실리카를 처리한 EP/CTBN 복합체의 표면 자유에너지는 습식법은 4 wt%일 때, 건식법은 3 wt% 가장 큰 값을 나타내었고, 비극성 값 또한 습식법은 4 wt%, 건식법은 3 wt%가장 크게 나타났다.
Figure 6은 건식법과 습식법으로 실리카를 처리한 EP/CTBN 복합체의 인장강도를 나타내었다. 건식법으로 실란 커플링제를 3 wt% 첨가시 최대값을 보이고, 습식법은 실란 커플링제를 4 wt% 첨가시 최대값을 보였지만, 그 이후에는 인장강도가 감소하였다. 또한 4 wt% 이상에서는 건식법, 습식법 모두 감소하는 경향이 나타났는데 이는 4 wt% 이상으로 사용될 경우 실리카 표면의 반응성 실라놀기(Si-OH)와 일정 비율로 반응하고 남은 커플링제가 EP/CTBN 복합체내에 불필요한 잔여물로 존재하게 되어 입자사이의 분산성을 떨어 뜨려 물성의 감소를 초래한 것으로 사료된다.
또한 4 wt% 이상에서는 건식법, 습식법 모두 감소하는 경향이 나타났는데 이는 4 wt% 이상으로 사용될 경우 실리카 표면의 반응성 실라놀기(Si-OH)와 일정 비율로 반응하고 남은 커플링제가 EP/CTBN 복합체내에 불필요한 잔여물로 존재하게 되어 입자사이의 분산성을 떨어 뜨려 물성의 감소를 초래한 것으로 사료된다.
또한 4 wt%의 실란처리는 입자들 사이의 젖음성이 향상되어 EP/CTBN 복합체내에서의 분산성이 저하되고, 실리카 입자끼리의 뭉침 현상이 나타남을 표면으로 관찰하였다.
또한 극성 값에서는 표면 자유에너지의 증가에 영향 미치지 않았으며, 실란커플링제의 증가로 인한 비극성 값의 증가는 실리카 입자간의 상호작용이 감소됨에 따라 실리카의 분산력이 향상되어 비극성 요소가 증가된 것으로 해석 할 수 있다.
Figures 4와 5에 나타난 바와 같이 습식법과 건식법으로 실리카를 처리한 EP/CTBN 복합체의 표면 자유에너지는 습식법은 4 wt%일 때, 건식법은 3 wt% 가장 큰 값을 나타내었고, 비극성 값 또한 습식법은 4 wt%, 건식법은 3 wt%가장 크게 나타났다. 또한 실란커플링제의 양이 증가할수록 비극성 값이 증가하였는데 이는 표면 자유에너지 증가요인이 비극성 값인 것을 확인할 수 있었다. 또한 습식법은 4 wt%까지 표면 자유 에너지가 증가 하였으며 건식법 실란 커플링제 3 wt% 처리시까지 표면 자유에너지가 증가 하였는데 이러한 차이는 습식방법에 있어서 실란처리시 용매를 사용함으로 인해 실리카와의 결합에 조금의 수세 역할을 하여 실란 커플링제 양의 감소를 초래하여 이러한 경향이 나타난 것으로 사료된다.
실란커플링제의 처리로 인해 실리카의 도입된 비극성 관능기가 실리카의 표면 자유에너지의 비극성 요소를 증가시켰다. 또한 인장강도 내충격성의 기계적 특성은 실란 커플링제로 처리하지 않았을 때보다는 증가되었고, 실란 커플링제의 양이 4 wt% 이상에서는 물성이 현저하게 감소하였다. 실란 커플링제의 분산성을 SEM을 통하여 표면 관찰한 결과에서 습식법의 4 wt%와 건식법의 3 wt%로 표면처리한 실리카를 충전한 EP/CTBN 복합체의 경우가 분산성이 가장 좋았던 것을 확인할 수 있었다.
실란 커플링제로 처리된 실리카를 첨가한 EP/CTBN 복합체의 표면 자유에너지가 실란 커플링제로 처리하지 않은 EP/CTBN 복합체의 표면 자유에너지 보다 높은 값을 보였으며, 실란 커플링제의 양이 증가 할수록 표면 자유에너지의 비극성 값이 증가하였다.
또한 인장강도 내충격성의 기계적 특성은 실란 커플링제로 처리하지 않았을 때보다는 증가되었고, 실란 커플링제의 양이 4 wt% 이상에서는 물성이 현저하게 감소하였다. 실란 커플링제의 분산성을 SEM을 통하여 표면 관찰한 결과에서 습식법의 4 wt%와 건식법의 3 wt%로 표면처리한 실리카를 충전한 EP/CTBN 복합체의 경우가 분산성이 가장 좋았던 것을 확인할 수 있었다. 4 wt% 이상에서는 실란 커플링제가 EP/CTBN 복합체 내에서 입자끼리 뭉치는 현상이 나타났다.
실리카를 실란커플링제로 처리한 결과 건식법과 습식법 모두 경화온도가 낮아졌다.
즉 앞에서 구한 표면 자유에너지와 인장강도는 밀접한 관계가 성립함을 알 수 있다. 이를 통하여 실란 커플링제가 실리카의 분산력을 향상시켜 인장강도와 내충격성에 영향을 미치는 주요 인자임을 확인할 수 있었다. 인장강도와 내충격성 모두 습식법보다는 건식법에서 물성이 우수하였으며, 이는 습식법의 경우 실란 커플링제의 일정량만이 실리카에 흡착되고 나머지는 분산매에 미 반응물로 잔존한 것으로 보인다.
이에 반해 4 wt%, 6 wt% 이상을 첨가시에는 표면 자유에너지 값이 서서히 감소됨을 확인하였다.
Figure 3에서는 건식법과 습식법 처리시 발열량이 높았던 3 wt% 처리시의 EP/CTBN 복합체의 경화온도의 변화를 나타내었다. 제시된 바와 같이 습식법으로 처리한 실리카를 첨가한 EP/CTBN 복합체의 경화온도는 건식법으로 처리된 실리카를 첨가한 EP/CTBN 복합체보다 감소됨을 확인할 수 있었다. 이는 실리카의 습식전처리가 건식전처리보다 더 균일하고 미세하게 실리카 입자에 처리됨에 따라 EP/CTBN 복합체와 경화제간의 열적손실을 감소시켜 경화온도가 감소된 것으로 보인다.
표면 관찰 결과 실란 커플링제 양에 따른 표면의 분산정도는 3 wt%일 때 증가하는 표면 자유에너지와 기계적 특성에서 얻은 결과와 일치함을 알 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
에폭시 수지는 어떤 분야에서 쓰이는가?
Diglycidylether of bisphenol-A(DGEBA)는 두 개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 에폭시기의 강한 반응성으로 인하여 여러 화합물들과의 반응을 통해 다양한 물성의 고분자를 합성할 수 있다. 1940년부터 산업에 응용되기 시작하여 널리 사용되고 있는 에폭시 수지는 고온 특성과 내화학성이 우수하고, 접착성과 반응성이 우수하여 섬유복합재료의 매트릭스, 코팅, 구조용 접착제 및 전기 전자부품 재료 등에 널리 사용되고 있다.1,2 또한 사용용도에 따른 표면조직과 색상선택이 용이하고, 경화 반응시 경화속도 조절이 용이한 장점을 가지고있다.
실란 커플링제을 변량 배합하여 습식법과 건식법으로 실리카를 전처리하여 epoxy/carboxyl-terminated butadiene acrylonitirile (EP/CTBN) 복합체를 제조하여 경화특성 및 표면자유에너지, 인장강도 및 충격강도의 기계적 특성과 계면 특성을 건식법과 습식법에 따라 고찰한 결과 어떤 것을 알 수 있었는가?
EP/CTBN 복합체의 경화특성 및 표면자유에너지, 인장강도 및 충격강도의 기계적 특성과 계면 특성을 건식법과 습식법에 따라 고찰하였다. Differential scanning calorimetry(DSC)의 결과 실란커플링제의 양이 증가함에 따라 실리카의 기공을 막아 경화제의 양을 증가시켜 경화온도가 감소되었으며, 건식법보다는 습식법이 EP/CTBN 복합체의 경화온도를 감소시킴을 알 수 있었다. 또한 실란커플링제의 양이 증가함 따라 표면자유에너지와 충경강도가 증가되었으나, 인장강도는 실란커플링제의 양이 4 wt%일 때 감소되었으며, 습식법보다는 건식법이 더 물성을 향상시킴을 알 수 있었다.
실리카를 화학적으로 개질시키는 방법은 어떤것이 있는가?
그러므로 실리카 표면을 화학적으로 개질시키면 고무와의 화학결합을 형성하므로 분산성과 표면의 젖음성이 개선되어 인장강도가 증가하고 에너지 손실이 줄어들어 동적특성의 개선을 기대할 수 있다.13,14 실리카를 화학적으로 개질시키기 위한 방법에는 건식법과 습식법이 주로 사용되고 있다.15 건식법의 경우 실란 커플링제를 직접 실리카에 첨가하기 때문에 처리 방법이 간단하나, 100% 실리카와 반응하지 않고 유리된 상태로 실란 커플링제가 존재하여 매트릭스의 물성이 저하될 수 있다. 습식법의 경우 용매에 분산시켜 실리카에 균일하게 코팅함으로써 저장 안정성과 수분에도 안정한 실리카를 얻을 수 있다.16 그러므로 본 연구에서는 충전제로 열적, 전기적 성질이 우수한 결정성 실리카를 사용하여 실란 커플링제를 직접 충전제와 혼합하여 결합시키는 건식법과 실란 커플링제를 용매에 희석시킨 후 충전제에 결합시키는 습식법으로 전처리 방법을 달리하여 표면을 실란 커플링제로 처리하였다.
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