세 종류의 산화물($TiO_2$(아나타제), $SiO_2$(비결정성) 및 $Al_2O_3$(비결정성)) 표면에 U(VI)이 흡착될 때 유기산이 미치는 영향을 연구하였다. 유기산으로는 살리실산과 피콜린산을 사용하였다. 유기산의 존재 여부에 따라 달라지는 U(VI)의 흡착률 변화를 pH 함수로 측정하였다. 또한 U(VI)의 존재 여부에 따라 달라지는 유기산의 흡착량을 pH 함수로 측정하였다. $TiO_2$의 경우, 살리실산과 피콜린산이 U(VI)과 수용성 착물을 형성함으로써 U(VI)의 흡착률을 저하시킨다. $SiO_2$의 경우, 살리실산은 U(VI) 흡착에 영향을 주지 않지만, 피콜린산은 오히려 U(VI) 흡착을 증가시킨다. 이 현상을 삼성분 표면착물(ternary surface complex) 생성으로 해석하였으며 U(VI) 흡착에 의존하는 피콜린산의 흡착량 변화, 그리고 흡착된 U(VI)의 형광 특성 변화로 이를 확인하였다. $Al_2O_3$의 경우, 살리실산과 피콜린산 모두 U(VI) 흡착과 무관하게 높은 흡착량을 보였으나 U(VI) 흡착을 감소시키지는 않았다. 따라서 삼성분 표면착물 생성을 배제할 수 없으나 이를 확인하기 위해서는 분광 분석과 같은 추가 연구가 필요하다.
세 종류의 산화물($TiO_2$(아나타제), $SiO_2$(비결정성) 및 $Al_2O_3$(비결정성)) 표면에 U(VI)이 흡착될 때 유기산이 미치는 영향을 연구하였다. 유기산으로는 살리실산과 피콜린산을 사용하였다. 유기산의 존재 여부에 따라 달라지는 U(VI)의 흡착률 변화를 pH 함수로 측정하였다. 또한 U(VI)의 존재 여부에 따라 달라지는 유기산의 흡착량을 pH 함수로 측정하였다. $TiO_2$의 경우, 살리실산과 피콜린산이 U(VI)과 수용성 착물을 형성함으로써 U(VI)의 흡착률을 저하시킨다. $SiO_2$의 경우, 살리실산은 U(VI) 흡착에 영향을 주지 않지만, 피콜린산은 오히려 U(VI) 흡착을 증가시킨다. 이 현상을 삼성분 표면착물(ternary surface complex) 생성으로 해석하였으며 U(VI) 흡착에 의존하는 피콜린산의 흡착량 변화, 그리고 흡착된 U(VI)의 형광 특성 변화로 이를 확인하였다. $Al_2O_3$의 경우, 살리실산과 피콜린산 모두 U(VI) 흡착과 무관하게 높은 흡착량을 보였으나 U(VI) 흡착을 감소시키지는 않았다. 따라서 삼성분 표면착물 생성을 배제할 수 없으나 이를 확인하기 위해서는 분광 분석과 같은 추가 연구가 필요하다.
The effect of organic acids on the adsorption of U(VI) onto oxide surfaces ($TiO_2)$(anatase), $SiO_2$(amorphous) and $Al_2O_3$(amorphous)) has been investigated. Two different organic acids, salicylic and picolinic acids, were used. Changes of adsorption ratio of U(...
The effect of organic acids on the adsorption of U(VI) onto oxide surfaces ($TiO_2)$(anatase), $SiO_2$(amorphous) and $Al_2O_3$(amorphous)) has been investigated. Two different organic acids, salicylic and picolinic acids, were used. Changes of adsorption ratio of U(VI), which depend on the existence of organic acids in a sample, were measured as a function of pH. Quantities of adsorbed organic acids, which depend on the existence of U(VI) in a sample, were also measured as a function of pH. It is confirmed that the soluble complex formation of U(VI) with organic acids can deteriorate the adsorption of U(VI) onto $TiO_2$ surface. It is noteworthy that salicylic acid does not affect the adsorption of U(VI) onto $SiO_2$ surface, however, picolinic acid enhances the adsorption of U(VI) onto $SiO_2$ surface. The latter effect can be understood by considering the formation of a ternary surface complex on $SiO_2$ surface, which was confirmed by the co-adsorption of picolinic acid with U(VI) and the change in a fluorescence spectra of U(VI) on surface, In the case of $Al_2O_3$, organic acids themselves were largely adsorbed onto a surface without deteriorating the adsorption of U(VI). This would support the possibility of a ternary surface complex formation on the $Al_2O_3$ surface, and an additional spectroscopic study is required.
The effect of organic acids on the adsorption of U(VI) onto oxide surfaces ($TiO_2)$(anatase), $SiO_2$(amorphous) and $Al_2O_3$(amorphous)) has been investigated. Two different organic acids, salicylic and picolinic acids, were used. Changes of adsorption ratio of U(VI), which depend on the existence of organic acids in a sample, were measured as a function of pH. Quantities of adsorbed organic acids, which depend on the existence of U(VI) in a sample, were also measured as a function of pH. It is confirmed that the soluble complex formation of U(VI) with organic acids can deteriorate the adsorption of U(VI) onto $TiO_2$ surface. It is noteworthy that salicylic acid does not affect the adsorption of U(VI) onto $SiO_2$ surface, however, picolinic acid enhances the adsorption of U(VI) onto $SiO_2$ surface. The latter effect can be understood by considering the formation of a ternary surface complex on $SiO_2$ surface, which was confirmed by the co-adsorption of picolinic acid with U(VI) and the change in a fluorescence spectra of U(VI) on surface, In the case of $Al_2O_3$, organic acids themselves were largely adsorbed onto a surface without deteriorating the adsorption of U(VI). This would support the possibility of a ternary surface complex formation on the $Al_2O_3$ surface, and an additional spectroscopic study is required.
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제안 방법
1 ㎛) 또는 원심분리법(15000 rpm, 30 min)으로 고체상을 제거하였다. ICP-AES(ULTIMA2C, Jobin YvonX 이용하여 용액 중의 U(VI) 농도를 정량하였다. 용액 중의 살리실산 및 피콜린산 농도는 EDTA(2.
SiO2의 경우에 피콜린산이 존재할 때 흡착면 pH 값이 감소한 원인을 U(VI)-피콜린산 착물의 흡착에 의한 삼성분 표면착물 생성으로 설명하기 위해 수용액 중에 남아있는 피콜린산의 양을 pH 함수로 측정하였고, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림에서 빈 마름모 부호로 보인 것과 같이 U(VI)이 존재하지 않을 경우에는 측정한 pH 범위 에서 피콜린산의 흡착을 무시할 수 있다.
본 연구에서는 U(VI) 이온이 산화물 표면에 흡착할 때 미치는 유기산의 영향을 회분식 실험법으로 측정하였다. 산화물로는 점토광물에 흔히 존재하는 TiO2(아나타제), SiO2비결정성) 및 A12O3(비결정성)을 택하였으며, 유기산으로는 살리실산과 피콜린산을 택하였다.
살리실산 및 피콜린산이 U(VI)의 산화물(TiO2, SiO2 및 A12O3) 표면 흡착에 미치는 영향을 조사하였다. 유기산이 미치는 영향은 산화물의 종류와 유기산 종류에 따라 다르다는 것을 확인하였다.
살리실산의 존재 여부에 따라 달라지는 u(vi)의 흡착률을 pH 함수로 측정하였다. 세 가지 산화물(TiO2, SiO2 및 A12O3) 각각에 대한 결과를 그림 1에 함께 나타내었다.
살리실산이 흡착반응에 미치는 영향을 흡착면 pH 값의 변화와 pH에 따른 화학종 분포 변화를 비교하여 정성적으로 추정하였다. 우선, 살리실산의 존재가 U(VI)의 흡착면 pH를 감소시키지 못했으므로 살리실산에 의한 안정한 삼성분 표면착물 생성 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다.
삼성분 표면착물 생성을 확인하기 위해 U(VI)-피콜린산 착물의 형광 스펙트럼을 측정하였다. 상용의 형광광도계 (fluorophotometer, Edinburgh, FS-900CD)를 이용하였고, 산화물 표면에 흡착된 U(VI)의 형광을 측정할 경우에는 삼각기둥 형광 셀을 이용하였다.
형광 스펙트럼을 측정하였다. 상용의 형광광도계 (fluorophotometer, Edinburgh, FS-900CD)를 이용하였고, 산화물 표면에 흡착된 U(VI)의 형광을 측정할 경우에는 삼각기둥 형광 셀을 이용하였다.
그림 8에서 보인 U(VI)의 형광 스펙트럼에서 착물의 종류에 따라 달라지는분광 특성을 정성적으로 확인할 수 있다. 스펙트럼을 쉽게 비교하기 위해 스펙트럼의 최대 세기를 동일한 값으로 규격화하였고, 일정한 간격으로 분리하여 함께 나타내었다. 그림 7(a)는 SiO2 표면에 U(VI)-피콜린산 착물이 흡착된 경우에 삼 성분 표면착물을 구성하고 있는 U(VI)의 형광 스펙트럼이며, 최대 세기를 보이는 파장 위치가 517 nm이다.
ICP-AES(ULTIMA2C, Jobin YvonX 이용하여 용액 중의 U(VI) 농도를 정량하였다. 용액 중의 살리실산 및 피콜린산 농도는 EDTA(2.5 mM)를 함유한 Tris-완충용액(pH 8, 5 mM)에서 흡광도(UV-Visible spectrophotometer, Cary 3E, Varian)를 측정하여 정량하였다. U(VI)이 존재하지 않을 때 살리실산 및 피콜린산은 각각 296 및 264 nm에서 최대 흡광을 보이며, 측정한 흡광계수는 각각 3620 및 3998 M-1cm-1이다.
이 측정조건에서 U(VI)도 흡광(흡광계수는 296 및 264 nm에서 각각 1195 ± 14 및 3082±27 M-1cm-1)을 보이므로 U(VI)의 측정 농도를 이용하여 보정하였다. 용액에 가해준 양과 흡착에 의해 감소된 양으로부터 흡착률 또는 흡착량을 계산하였다.
U(VI)이 존재하지 않을 때 살리실산 및 피콜린산은 각각 296 및 264 nm에서 최대 흡광을 보이며, 측정한 흡광계수는 각각 3620 및 3998 M-1cm-1이다. 이 측정조건에서 U(VI)도 흡광(흡광계수는 296 및 264 nm에서 각각 1195 ± 14 및 3082±27 M-1cm-1)을 보이므로 U(VI)의 측정 농도를 이용하여 보정하였다. 용액에 가해준 양과 흡착에 의해 감소된 양으로부터 흡착률 또는 흡착량을 계산하였다.
이러한 현상을 해석하기 위해 가수분해[23]및 착물 생성 [18] 반응의 열역학 자료를 이용하여 흡착조건의 수용액에 존재하는 U(VI)의 화학종 분포를 계산하였고, 그 결과를 그림 5 에 나타내었다. pH 5 근처에서 UOzLl(피콜린산염) 화학종의 분포가 최대이고, 이보다 낮은 pH에서는 자유 우라닐 이온, 높은 pH에서는 U(VI)(OH)2(aG의 가수분해 화학종이 주로 존재함을 알 수 있다.
살리실산은 농도를 아는 NaOH 수용액에, 그리고 피콜린산은 증류수에 용해하였다. 표준 NaOH 용액으로 산-염기 적정(DL77, Mettler) 하여 준비한 용액 중의 유기산 농도를 측정하였다. 금속산화물은 TiO2(Aldrich, 아나타제), SiO2(Aldrich, 비결정성) 및 Al2O3(Aldrich, Brockmann, 비결정성)을 사용하였으며 BET 법으로 측정한 표면적은 각각 9.
흡착량도 증가해야 한다. 흡착으로 감소된 용액 중의 살리실산 농도를 측정하였다. TiO2와 SiO2에 대한 측정 결과를 그림 2에 나타내었다.
대상 데이터
5 mM의 농도를 유지하였다. NaOH 용액을 가하고 pH 를 측정하기 위해 자동 적정장치 (DL77, Mettler)를 이용하였다. pH 전극은 표준 완충용액 (Mettler Toledo)을 이용하여 보정하였다.
표준 NaOH 용액으로 산-염기 적정(DL77, Mettler) 하여 준비한 용액 중의 유기산 농도를 측정하였다. 금속산화물은 TiO2(Aldrich, 아나타제), SiO2(Aldrich, 비결정성) 및 Al2O3(Aldrich, Brockmann, 비결정성)을 사용하였으며 BET 법으로 측정한 표면적은 각각 9.35, 330 및 155 m2/g이다. 비결정성의 Brockmann AIRe 세척한 증류수의 전기전도도가 더 이상 감소하지 않을 때까지 반복해서 세척한 후에 그리고 다른 산화물들은 별도의 정제 과정 없이 120℃ 에서 건조하여 사용하였다.
측정하였다. 산화물로는 점토광물에 흔히 존재하는 TiO2(아나타제), SiO2비결정성) 및 A12O3(비결정성)을 택하였으며, 유기산으로는 살리실산과 피콜린산을 택하였다. 측정 결과를 수용성 착물 생성 및 삼성분 표면착물 생성 반응으로 설명하였다.
순수 제조장치 (MiUi-Q 시스템)에서 추출한 무이온수(저항 =18 MQ)를 이용하여 모든 수용액 시료를 제조하였다. 과산화 우라닐 침전법[1 이으로 정제한 U(VI)을 과염소산에 용해하여 U(VI)-C1O4 수용액을 준비하였다.
성능/효과
SiO2의 경우에는 살리실산이 U(VI)의 흡착에 영향을 주지 않았으나 피콜린산은 삼 성분 표면착물을 형성함으로써 U(VI) 흡착의 증진을 보였다. 삼성분 표면착물 생성 때문에 피콜린산의 흡착이 나타났으며, U(VI)-피콜린산-에 대한 U(VI)의 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 피콜린산 없이 표면에 흡착된 U(vi) 또는 수용액 상에서 피콜린산과 착물을 이룬 U(VD과는 뚜렷하게 구별되는 형광 스펙트럼을 보임으로써 삼성분 표면착물이 형성되었음을 뒷받침하였다. A12O3 의 경우에는 살리실산이나 피콜린산이 U(VI)과 수용성 착물을 생성함에도 불구하고 U(VI) 의 흡착을 감소시키지 않았으므로 삼성분 표면착물 생성 가능성을 배제할 수 없었다.
표면 흡착에 미치는 영향을 조사하였다. 유기산이 미치는 영향은 산화물의 종류와 유기산 종류에 따라 다르다는 것을 확인하였다. TiO, 표면에 U(VI)이 흡착되는 경우에는 수용성 착물 생성 반응이 흡착 반응과 경쟁함으로써 흡착을 감소시켰다.
후속연구
폐기물을 지하처분할 경우에 악티늄족원소가 지하수 흐름을 타고 이동하는 것을 정확하게 예측하는 것은 방사선적 안전성을 확인하는 중요한 과제이다. 이를 위해서 지하수 내에서 발생하는 악티늄족원소 이온의 화학반응, 즉 용해반응, 산화-환원반응, 착물생성 및 광물 표면과의 상호작용을 이해하고, 그와 관련된 열역학 데이터를 즉정함으로써 화학종을 규명 (chemical speciation) 하는 나노 화학적 측면의 연구가 필요하다[2]. 일반적으로 폐기물처분의 안전성 평가 과정에서 방사성 핵종의 머무름을 정량적으로 표현할 때 고체상/액체상 사이의 분배계수를 이용한다.
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