[논문]직류 전계에 의한 Acceptor 첨가 BaTiO3의 유전특성 열화 현상

한동우; 한영호

doi:10.4191/kcers.2009.46.2.219

직류 전계에 의한 Acceptor 첨가 BaTiO3의 유전특성 열화 현상
Capacitance Aging Behavior of Acceptor-Doped BaTiO3 under DC Electrical Field 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.46 no.2 = no.321, 2009년, pp.219 - 223

한동우 (성균관대학교 신소재공학부) , 한영호 (성균관대학교 신소재공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Effects of MgO or $R_2O_3$(R:Dy, Ho, Yb) on the capacitance aging behavior of multilayer ceramic capacitors (MLCCs) based on $BaTiO_3$ dielectrics under DC electrical fields has been studied. At a DC field of 1 $V{/\mu}m$, the capacitance of MLCC specimens dropped immediately in a very short period (<10 s, the first stage) and then decreased continuously with time (the second stage). Mn doping significantly increased the aging rate in the second stage. The addition of MgO or $R_2O_3$ notably decreased the second stage aging rate of Mn-doped specimens. Yb doping gives rise to the lowest aging rate in the second stage, which is due to the larger population of defect dipoles associated with oxygen vacancies.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 원자가 변화로 인해 시간에 따른 유전율 변화(aging)를 가속시키는 Mn과 달리, 원자 가가 고정된 acceptor 원소와 산소빈자리가 형성한 결함 쌍극자는 직류전계 하에서의 분역 벽 이동을 억제하는 효과를 나타낼 수 있을 것이라 예상할 수 있다.¹⁵⁾ 본 연구에서는 Mn이 첨가된 BaTiO₃의 유전용량 열화현상과, Mg, 희토류 원소 등 원자가가 고정된 acceptor 첨가제가 이에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

제안 방법

(100-x-y)BaTiO3 – xMgO – yMnO – (x+y)BaCO3 혹은 (100-x-y)BaTiO3 – (x/2) R2O3 – yMnO – (x+y)BaCO3의 조성을 갖도록 원료 분말을 정밀하게 칭량한 후, planetary mill을 이용하여 습식법으로 2시간동안 혼합하였다.
4는 희토류 원소와 Mn이 복합 첨가된 BaTiO₃의 DC bias aging 거동을 나타낸다. Mg²⁺와 동일한 양의 R³⁺를 첨가할 경우 절반 농도의 산소빈자리를 생성할 것이 예상되므로, 동일한 조건에서의 비교를 위하여 R³⁺를 Mg²⁺의 2배의 농도로 첨가하였다. 0.
5시간 실시하였다. 소결 시편에 In-Ga 외부전극을 적용한 후 전기적 특성을 측정하였다. 직류전계에 의한 유전용량 열화현상의 측정은 상온에서 1 µm당 1V의 직류전계를 인가한 상태에서 10,000s 동안 유전율 변화를 측정하는 방법으로 진행되었다.
2 mV/µm로 설정하였다. 소결 시편의 결정립 크기와 유전용량 열화현상의 상관관계를 분석하기 위하여 SEM을 이용하여 미세구조 분석을 실시하였다. 소결 시편의 누설전류는 150℃에서 1 µm당 50V의 직류 전계를 인가한 상태에서 24시간 동안 측정하였다.
혼합된 원료 분말을 120℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨후 유기 바인더와 톨루엔, 에틸 알콜 등의 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, hand casting blade를 이용하여 두께 20~25 µm의 유전체 시트를 제조하였다. 유전체 시트에 Ni 내부전극을 인쇄하고 적층, 가열, 가압하여 3개의 유전체 층을 갖는 green chip을 제조하였다. Green chip은 1300℃에서 2시간동안 소결하였다.
직류전계에 의한 유전용량 열화현상의 측정은 상온에서 1 µm당 1V의 직류전계를 인가한 상태에서 10,000s 동안 유전율 변화를 측정하는 방법으로 진행되었다.
혼합된 원료 분말을 120℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨후 유기 바인더와 톨루엔, 에틸 알콜 등의 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, hand casting blade를 이용하여 두께 20~25 µm의 유전체 시트를 제조하였다.

대상 데이터

실험에 사용된 모든 시편은 MLCC의 형태로 제작되었다. (100-x-y)BaTiO₃– xMgO – yMnO – (x+y)BaCO₃ 혹은 (100-x-y)BaTiO₃– (x/2) R₂O₃– yMnO – (x+y)BaCO₃의 조성을 갖도록 원료 분말을 정밀하게 칭량한 후, planetary mill을 이용하여 습식법으로 2시간동안 혼합하였다.

성능/효과

0.1 mol%의 Mg이 첨가된 시편의 경우 단독 첨가시 약 1~3 µm, 0.5 mol%의 Mn과 함께 첨가된 경우 ~3 µm의 큰 결정립과 낮은 기공률을 갖는 미세구조가 관찰되었다.
Mg²⁺와 동일한 양의 R³⁺를 첨가할 경우 절반 농도의 산소빈자리를 생성할 것이 예상되므로, 동일한 조건에서의 비교를 위하여 R³⁺를 Mg²⁺의 2배의 농도로 첨가하였다. 0.5 mol%의 Mn이 첨가된 BaTiO₃에 희토류 원소를 첨가하면 1^st stage에서의 유전율 감소량과 2^nd stage에서의 aging rate가 모두 크게 감소하는 결과가 관찰되었다. 희토류 첨가제들 중 Yb 첨가 시편의 유전율 변화량이 가장 적은 것으로 나타났다.
⁷⁾ 또 하나의 이론은 90° 분역의방향 전환에 의한 유전용량 열화 현상이다.⁷⁾ Acceptor 원소와 산소빈자리가 형성하는 결함 쌍극자는 직류전계에 의한 분역 벽 이동을 제한(clamping)하게 된다. 전이금속인 Mn의 경우, 외부 전계에 의해 가지고 있던 전자를 방출하고 전자는 hopping을 통해 다른 Mn site로 이동할 수있으며, 이 과정에서 Mn²⁺, Mn³⁺가 Mn⁴⁺로 변할 경우 결함 쌍극자는 소멸되고 더 이상 분역 벽의 이동을 제한할수 없게 된다.
Mg 첨가량을 증가시키면 DC bias aging 억제 효과는 더 커지게 되나, 미세구조가 악화되면서 유전율이 감소하는 문제가 발생하였다. Mg와 동일한 doping level 의 희토류 원소를 첨가할 경우에도 DC bias aging 현상이 억제되는 결과가 나타났으며, 양쪽성 원소인 Ho, Dy에 비해 B site만을 치환하는 Yb의 효과가 가장 큰 것이 확인되었다. 그러나 DC bias aging 현상을 억제하기 위한 acceptor 첨가제의 사용은 절연저항 열화현상을 가속시켜 신뢰성 저하의 원인이 될 수 있으므로, 고신뢰성 MLCC 조성 설계를 위해서는 Mn과 다른 acceptor 원소의 codoping이 요구된다.
5 mol%의 Mn이 함께 첨가되 었을 경우에는 acceptor 원소로 인한 절연저항 열화현상이 크게 억제되는 것을 확인할 수 있었다. Mn 첨가량 증가는 직류전계 하에서 유전용량의 열화를 가속시키는 역할을 하게 되나, 절연 저항 열화를 억제하는 효과가 뚜렷하기 때문에 MLCC 조성 설계시 배제할 수는 없음이 확인되었다. 절연열화와 유전용량 열화현상을 동시에 억제하기 위해서는 절연열화 및 시편의 소결에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서의 acceptor 원소와 소량의 MnO를 co doping하는 방향으로 조성을 설계해야 할 것으로 사료된다.
1에 나타내었다. Mn 첨가량이 증가할 경우 2^nd stage 에서의 유전특성 변화율이 크게 증가한 반면 1^st stage에서의 순간적인 유전율 변화량 (aging rate)은 감소하는 경향이 나타났다. 본 결과는 기존 문헌에 보고된 결과와 일치하는 것으로 볼 수 있다.
¹⁶⁾ 이러한 치환 특성으로 인해 Dy나 Ho 첨가 시편에 비해 좀더 많은 산소빈자리를 형성하여 1^st stage에서의 유전율 변화량을 감소시키고 2^nd stage에서의 분역 벽 이동을 방해하는 결함 쌍극자의 농도가 다른 시편에서보다 높을 것을 예상할 수 있다. 따라서 이 결과는 원자가가 고정된 acceptor 원소로 인해 형성된 결함 쌍극자가 aging rate를 감소시키는 역할을 할 수 있을 것이라는 가설에 잘 부합하는 결과라 할 수 있다. 총 유전율 변화량은 희토류 원소의 첨가량을 0.
^7,15) 따라서 희토류 원소의 첨가량 증가로 인한 상유전성을 띠는 shell 영역의 증가가 DC bias aging rate의 감소에 기여한 것이라 사료된다. 또한 Fig. 3에 나타났던 Mg 첨가 시편의 결과와 마찬가지로, 희토류 원소가 2.0 mol% 첨가된 경우 시편의 밀도는 0.2 mol% 첨가 시편에 비해 매우 낮고 결정립 크기도 적은 것이 확인되었으며, 이는 유전율을 감소시켜 1^st stage에서의 유전율 변화량을 감소시키는 데 기여한다. 따라서 Fig.
전이 금속인 Mn을 첨가할 경우 2^nd stage에서의 유전율 경시변화가 더욱 급격히 진행된다. 원자가가고정된 Mg를 Mn과 co-doping할 경우 Mn으로 인한 2^nd stage에서의 aging 현상을 상당히 억제할 수 있음이 확인되었다. Mg 첨가량을 증가시키면 DC bias aging 억제 효과는 더 커지게 되나, 미세구조가 악화되면서 유전율이 감소하는 문제가 발생하였다.
5 mol%의 Mn이 첨가된 BaTiO₃에 희토류 원소를 첨가하면 1^st stage에서의 유전율 감소량과 2^nd stage에서의 aging rate가 모두 크게 감소하는 결과가 관찰되었다. 희토류 첨가제들 중 Yb 첨가 시편의 유전율 변화량이 가장 적은 것으로 나타났다. Yb³⁺의 이온 반경은 0.

후속연구

Mn 첨가량 증가는 직류전계 하에서 유전용량의 열화를 가속시키는 역할을 하게 되나, 절연 저항 열화를 억제하는 효과가 뚜렷하기 때문에 MLCC 조성 설계시 배제할 수는 없음이 확인되었다. 절연열화와 유전용량 열화현상을 동시에 억제하기 위해서는 절연열화 및 시편의 소결에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서의 acceptor 원소와 소량의 MnO를 co doping하는 방향으로 조성을 설계해야 할 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	결함 쌍극자의 농도 증가는 어떤 효과가 있는가?	BaTiO3에서 외부 전계에 따른 결함 쌍극자의 분극 방향 전환은 산소빈자리의 jump를 필요로 하며 이는 B 자리에서 Ti4+에 의한 자발분극의 방향 전환에 비해 큰 에너지를 요구하므로, 결함 쌍극자의 농도 증가는 Ti4+가 원래의 방향으로 돌아오도록 하는 복원력으로 작용하여, 분역 벽 이동을 방해하고 이력을 감소시키는 효과가 있다고 보고된 바 있다.13-14) Nomura 등은 Y2O3의 첨가가 외부 직류전계 하에서의 유전특성 변화를 억제하는데 효과적이라고 보고하였다.
	직류전계 하에서의 유전율의 경시변화 현상을 설명하기 위해 제안된 기구는 무엇이 있는가?	직류전계 하에서의 유전율의 경시변화(2nd stage) 현상을 설명하기 위해 2가지 기구가 제안되어 있다.5,7,8) 첫번째로, trapped charge carrier에 의해 결정립 내부에 형성되는 전기장에 의한 유전율 저하를 들 수 있다.5,7) 양의 유효 전하를 가진 산소빈자리가 외부 전계에 의해 이동하여 입계나 기공 부근에 모이게 되면 결정립 내부에 외부 전계와 반대방향의 내부 전계가 형성된다. 이러한 내부 전기장에 의해 절연저항의 열화 현상이나 유전용량 감소 현상이 발생할 수 있다.7) 또 하나의 이론은 90° 분역의방향 전환에 의한 유전용량 열화 현상이다.7) Acceptor 원소와 산소빈자리가 형성하는 결함 쌍극자는 직류전계에 의한 분역 벽 이동을 제한(clamping)하게 된다. 전이금속인 Mn의 경우, 외부 전계에 의해 가지고 있던 전자를 방출하고 전자는 hopping을 통해 다른 Mn site로 이동할 수있으며, 이 과정에서 Mn2+, Mn3+가 Mn4+로 변할 경우 결함 쌍극자는 소멸되고 더 이상 분역 벽의 이동을 제한할수 없게 된다. 따라서 분역 벽은 서서히 이동하게 되며 최종적으로 c축이 외부 전계에 평행하게 배열된 단일 분역과 같은 형태가 된다. Tetragonal BaTiO3의 c축 방향 유전율은 a축 방향 유전율에 비해 매우 작으므로, 전체 유전율은 감소하게 된다. 90° 분역의 방향 전환과 이에 따른 분역 벽 이동을 주된 기구로 볼 경우 Mn이 2nd stage 에서의 유전율 변화를 주도하는 요인으로 제시된다.
	BaTiO3에서 외부 전계에 따른 결함 쌍극자의 분극 방향 전환은 무엇을 필요로 하는가?	BaTiO3에서 외부 전계에 따른 결함 쌍극자의 분극 방향 전환은 산소빈자리의 jump를 필요로 하며 이는 B 자리에서 Ti4+에 의한 자발분극의 방향 전환에 비해 큰 에너지를 요구하므로, 결함 쌍극자의 농도 증가는 Ti4+가 원래의 방향으로 돌아오도록 하는 복원력으로 작용하여, 분역 벽 이동을 방해하고 이력을 감소시키는 효과가 있다고 보고된 바 있다.13-14) Nomura 등은 Y2O3의 첨가가 외부 직류전계 하에서의 유전특성 변화를 억제하는데 효과적이라고 보고하였다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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