가교체 종류에 따른 Semi-IPN Poly(phenylene oxide) 블렌드와 $BaTiO_3$ 복합재료의 유전특성 Dielectric Properties of Semi-IPN Poly(phenylene oxide) Blend/$BaTiO_3$ Composites with Type of Cross-linker원문보기
가교체의 종류에 따른 semi-IPN(interpenetrating polymernetwork) poly(Phenylene oxide)(PPO) 블렌드와 $BaTiO_3$(BT) 복합재료의 유전특성을 조사하였다. PPO와 BT를 톨루엔에 분산하고 MEK 용매에 석출하여 얻어진 precursor PPO 복합재료에, 가교체와 과산화물을 용융혼합하는 방법으로 복합재료를 제조하였다. Precursor PPO 복합재료는 PPO와 BT를 단순히 용융혼합한 복합재료보다 높은 유전율을 나타냈으며 대수혼합법칙에 의한 이론값과도 일치하였다. 가교체로서 triallyl isocyanurate의 도입에 의해 PPO 수지의 배향분극이 감소하여 유전율과 유전손실 모두 크게 감소하였다. 4,4'-(1,3-phenylene diisopropylidene)bisaniline (Bisaniline)을 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane(CPP)와 혼합하여 가교하였을 경우에는 Bisaniline의 아민기에 의해 유전율과 손실이 증가하였으나, 치밀한 수지 조직과 충전제 계면상태를 관찰할 수 있었으며, 이것으로부터 굴곡강도와 탄성률이 향상된다는 것을 설명할 수 있었다.
가교체의 종류에 따른 semi-IPN(interpenetrating polymer network) poly(Phenylene oxide)(PPO) 블렌드와 $BaTiO_3$(BT) 복합재료의 유전특성을 조사하였다. PPO와 BT를 톨루엔에 분산하고 MEK 용매에 석출하여 얻어진 precursor PPO 복합재료에, 가교체와 과산화물을 용융혼합하는 방법으로 복합재료를 제조하였다. Precursor PPO 복합재료는 PPO와 BT를 단순히 용융혼합한 복합재료보다 높은 유전율을 나타냈으며 대수혼합법칙에 의한 이론값과도 일치하였다. 가교체로서 triallyl isocyanurate의 도입에 의해 PPO 수지의 배향분극이 감소하여 유전율과 유전손실 모두 크게 감소하였다. 4,4'-(1,3-phenylene diisopropylidene)bisaniline (Bisaniline)을 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane(CPP)와 혼합하여 가교하였을 경우에는 Bisaniline의 아민기에 의해 유전율과 손실이 증가하였으나, 치밀한 수지 조직과 충전제 계면상태를 관찰할 수 있었으며, 이것으로부터 굴곡강도와 탄성률이 향상된다는 것을 설명할 수 있었다.
The dielectric properties of semi-IPN poly(phenylene oxide)(PPO) blend/$BaTiO_3$(BT) composites are investigated. The composites are fabricated via melt-mixing of crosslinker and peroxide in precursor PPO composite obtained by precipitating the suspension consisted of PPO, BT and toluene ...
The dielectric properties of semi-IPN poly(phenylene oxide)(PPO) blend/$BaTiO_3$(BT) composites are investigated. The composites are fabricated via melt-mixing of crosslinker and peroxide in precursor PPO composite obtained by precipitating the suspension consisted of PPO, BT and toluene into methylethyl ketone, poor solvent of PPO. The permittivity of the precursor PPO composites shows higher value than that of integral-blended PPO composites by extruder and coincides with the theoretical value calculated by logarithmic rule of mixture. The blend of PPO and cross-linked triallyl isocyanurate is most effective for lowering the permittivity and loss tangent owing to the suppression of the orientation polarization of matrix. In contrast, 4,4'-(1,3-phenylene diisopropylidene) bisaniline, which has amine unit in its structure, increases the permittivity as well as loss tangent of the composite, but it has the ability to densify the matrix resin and the interfacial adhesion between the matrix and filler to improves flexural strength and modulus.
The dielectric properties of semi-IPN poly(phenylene oxide)(PPO) blend/$BaTiO_3$(BT) composites are investigated. The composites are fabricated via melt-mixing of crosslinker and peroxide in precursor PPO composite obtained by precipitating the suspension consisted of PPO, BT and toluene into methylethyl ketone, poor solvent of PPO. The permittivity of the precursor PPO composites shows higher value than that of integral-blended PPO composites by extruder and coincides with the theoretical value calculated by logarithmic rule of mixture. The blend of PPO and cross-linked triallyl isocyanurate is most effective for lowering the permittivity and loss tangent owing to the suppression of the orientation polarization of matrix. In contrast, 4,4'-(1,3-phenylene diisopropylidene) bisaniline, which has amine unit in its structure, increases the permittivity as well as loss tangent of the composite, but it has the ability to densify the matrix resin and the interfacial adhesion between the matrix and filler to improves flexural strength and modulus.
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문제 정의
즉 TAICe 과산화물에 의해 약 182 ℃에서 가교 피크를 나타내고 있는 반면, PPO와혼합되었을 경우에는 187 ℃로써 5 ℃ 가량 높은 피크 온도를 보이고있으며 (Figurel(b) 참조) , 이것은 PPO에 의해 가교체의 확산이 방해되기 때문인 것으로 판단된다. 여기서 CPP/Bisaniline을 혼합하여 가교를 유도한 것은 Bisaniline 단독으로는 유전율 및 유전손실이 상대적으로 너무 높게 나타나서 낮은 유전율과 유전손실을 목적으로 하는 본 연구의 목적과 맞지 않았기 때문이다. 또한, CPP/Bisaniline 혼합비는 5 : 5로 고정하였다.
제안 방법
PPO 블렌드 복합재료를 제조하였다. DSC 및 겔화 시간으로부터 복합재료의 용융 혼합을 위한 이축 혼련기 조건을 설정하였으며, 유전특성과 기계적 특성을 비교, 검토하였다.
시편제조. PPO 복합재료의 제조는 충전제 함량이 50 vol%인 precursor PPO 복합재료를 사전에 제조하는 방법을 통해 이루어졌다. 마그네틱 스터러를 이용하여 적정량의 PPO를 톨루엔에 완전히 용해한 뒤 충전제인 BT를 넣고 초음파를 통해 4시간 동안 분산시킨다.
PPO와 BaTiO3(BT) 충전제를 톨루엔 용매에 분산한 뒤 PPO 와 용해도 계수 차이가 큰 MEK에 석출하고 건조함으로써 얻어진 precursor PPO 복합재료와 3가지 가교체를 블렌딩하여 semi-IPN 구조의 PPO 블렌드 복합재료를 제조하였다. DSC 및 겔화 시간으로부터 복합재료의 용융 혼합을 위한 이축 혼련기 조건을 설정하였으며, 유전특성과 기계적 특성을 비교, 검토하였다.
측정. TA Instruments사의 시차 주사 열량계(DSC, TA-2910)를사용하여 질소 분위기에서 10 ℃/min 승온 속도로 0~300 ℃까지가교체의 가교반응온도 등을 확인하였다. 가교 체의 가교 반응시간과 이에 상응하는 점도 변화는 Rheomtric Scientific Co.
본 연구에서는 낮은 유전손실을 갖는 PPO/BaTiO3(BT) 복합재료를 제조하기 위해 PPO와 BT를 포함하는 톨루엔 현탁액을 PPO의빈용매인 methylethyl ketone (MEK) 에 석출하여 건조해서 얻어진 precursor PPO 복합재료를 이용하였으며, 이 precursor PPO 복합재료에 3 종류의 서로 다른 가교체를 용융혼합하여 semi-IPN (interpenetrating network) PPO 복합재료를 제조한 뒤, 이들의 유전율과 유전손실, 그리고 기계적 특성 등을 비교, 분석하였다
의 advanced rheometric expansion system (ARES) # 이용하여 shear strain 5%의 조건에서 측정하였다. 유전특성은 microwave dielectrometer (Advanced Electronics Technology, Japan) 로 유전율(ξt) 과 유전 손실 (tan6) 을 구하였다.
제조한 precursor PPO 복합재료를 건조 분쇄하고 가교체 그리 고개 시제를 자전 및 공전이 동시에 이루어지는 C-mixer(Thinky Co., ARE-250, Japan)를 사용하여 2000 rpm의 속도로 2분간 혼합한 후 직경 11 mm의 이축 혼련기 (Bau Tech, BA—11, Korea)를 이용하여 용융 혼합함으로써 복합재료를 제조하였다. PPO 대비 가교체함량은 7 : 3으로 고정하였고 개시제는 가교체 대비 1.
대상 데이터
, Japan, 이하 CPP), 그리고 4, 4'- (1, 3-phenylene diisopropylidene) bisaniline (Sigma Aldrich, USA, 이하 Bisaniline) 의 3 종류를 적용하였다. 개시제로는 di- tert butyl peroxide (NOFCo., Japan)를 사용하였으며, 고분자의 유전율을 증가시키기 위하여 평균 크기 700 nm의 barium titanate (BaTiOs, Sigma Aldrich, USA, 이하 BT)를 충전제로서 적용하였다.
기저수지로서 열가소성 수지인 poly (phenylene oxide) (Mv= 45000, GE Plastics, USA, 이하 PPO) 를 사용하였으며, semi-IPN 구조를 갖도록 하기 위한 가교체로는 triallyl isocyanurate (Degussa, German, 이하 TAIC), 2, 2-bis(4-cyanatophenyl)propane(Tokyo Chemical Co., Japan, 이하 CPP), 그리고 4, 4'- (1, 3-phenylene diisopropylidene) bisaniline (Sigma Aldrich, USA, 이하 Bisaniline) 의 3 종류를 적용하였다. 개시제로는 di- tert butyl peroxide (NOFCo.
성능/효과
발생한다. 21 즉, 고분자 복합재료의 유전율과 유전손실을 제어하기 위해서는 위의 3가지 요소를 구조 제어하면 가능하다고 할 수 있는데, 본연구에서 precursor를 이용하여 제조한 복합재료는 void의 발생을 억제할 뿐만 아니라 고분자와 충전제의 계면에서 발생하는 -0H의 계면 분극에 의한 유전율과 유전손실 증가를 억제할 수 있는 수단으로 생각할 수 있다.
PP0/TAIC 이외에 PPO/CPP, 그리고 PPO/CPP/Bisaniline semi- IPN 복합재료도 Figures 3과 4에서와 같이 유전율은 BT 함량 증가에 따라 증가하고 주파수 의존성이 없으며, 유전손실은 주파수에 따라 거의 유사하게 증가하는 것으로 나타났으나, 그 값에서는 다소의 차이를 보이는 것으로 측정되었다. Figure 6에 가교체 종류에 따른 주파수 1 GHz, BT 함량 40 vol%에서의 유전율과 유전손실을 비교하여 나타내었다.
또한 모든 특성에서 PPO/TAIC, PPO/CPP 순서로 가장 낮은 물성을 보이고 있다. PPO/ CPP/Bisanilinee Bisaniline이 9.0 wt% 포함되어 있고 아민기의 강한 전자 편향에 기인하여 높은 유전율을 나타냈으며, 특히 유전손실은 precursor PPO 복합재료보다 높은 값을 보이는 것으로 나타났다.
Precursor PPO 복합재료의 유전율은 이론값과 잘 일치하고 BT 함량이 증가함에 따라 증가 폭도 크게 나타나고 있으나, integral blending으로 제조한 복합재료는 40 vol%를 전후해서 증가하다가 감소하는 경향을 보이고 있으며, 또한, precursor PPO 복합재료보다 낮은 것으로 나타났다. 충전제의 표면처리 없이 integral blending으로 제조한 복합재료는 충전제 함량이 증가할수록 수지와 충전제 간의 분산이 어려워지게 되고 충전제 표면을 매트릭스 수지가 고르게 에워쌀 수 없게 되어, 충전제 표면에 다량 존재하게 되는 void 의 영향에 의해 유전율이 낮게 평가된 것으로 판단된다.
Semi- IPN 구조를 도입하여 PPO 수지보다 높은 기계적 물성을 달성할 수 있으며, 특히 Bisaniline-으로부터 발생되는 강한 수소 결합은 충전제표면과 수지간의 계면 결합력을 향상시킴으로써 강도뿐만 아니라 탄성률도 큰 폭으로 증가한다는 것을 알 수 있었다.
DSC 결과를 나타내었다. TAIC의 반응온도를 예로 나타낸 바와 같이, FPO와 가교체를 혼합하면 가교체 자체보다 다소 높은 온도에서 가교반응 피크를 보이고 있는 것을 알 수 있다. 즉 TAICe 과산화물에 의해 약 182 ℃에서 가교 피크를 나타내고 있는 반면, PPO와혼합되었을 경우에는 187 ℃로써 5 ℃ 가량 높은 피크 온도를 보이고있으며 (Figurel(b) 참조) , 이것은 PPO에 의해 가교체의 확산이 방해되기 때문인 것으로 판단된다.
Triallyl isocyanurate (TAIC), 2, 2-bis (4-cyanatophenyl) propane (CPP), 그리고 CPP와 4, 4'— (1, 3-phenylene diisopro- pylidene) bisaniline (Bisaniline) 의 혼합물로 각각 가교시 킨 PPO 복합재료에서는 TAIC에 의한 유전율 및 유전손실 억제효과가 가장 크게 나타났으며, CPP에 의한 유전특성 억제 효과도 좋은 결과를 얻었다. CPP/Bisaniline의 혼합물로 가교시켰을 경우에는 Bis aniline의 아민 말단에 의해 유전율이 상승하였으며, 특히 손실은 precursor PPO 복합재료 보다 높았다.
01 이하 값을 갖는 것으로 나타났다. 또한 모든 특성에서 PPO/TAIC, PPO/CPP 순서로 가장 낮은 물성을 보이고 있다. PPO/ CPP/Bisanilinee Bisaniline이 9.
보였다. 또한, BT 표면이 PPO에 의해 강하게 흡착되므로써 표면에 존재하는 수산기에 의한 유전율과 손실의 상승을 억제할 수 있는 것으로 판단되 었다.
유전율 실수부뿐만 아니라 유전손실도 BT 함량이 증가함에 따라 증가하고 있으며, 유전율은 주파수와 관계없이 일정한 값을 보이고 있는 반면 손실은 서서히 증가하고 있다. 순수한 PPO의 유전손실은 최초 1 GHz에서 매우 낮은 0.0002 값을 보이지만, 3 GHz로 주파수가 증가하면 0.001 로 그 증가 폭이 크게 나타났다. 그러나, BT를 충전함으로써 이러한 현상은 감소하였으며, 주파수 증가에 따라 거의 일정하게 손실이 증가하였다.
용융 석출방법을 통해 얻어진 precursor PPO 복합재료는 단순히 integral blending한 것과 비교하여 치밀하고 내부 void가 없는 구조를 나타냈으며, 55 vol%까지 이론값과 일치하는 유전율을 보였다. 또한, BT 표면이 PPO에 의해 강하게 흡착되므로써 표면에 존재하는 수산기에 의한 유전율과 손실의 상승을 억제할 수 있는 것으로 판단되 었다.
Figure 4에서 논의한 바와 같이, 이와 같은 integral-blended PPO 복합재료의 단면은 PPO와 BT 계면 간의 좋지 않은 접착특성과 기공 등에 의해 낮은 유전율을 나타낸 것으로 생각할 수 있다. 한편, precursor PPO 복합재료는 다소간의 void가 나타나고 있지만 BT 표면을 PPO가 잘 에워싸고 있는 형상을 보이고 있고 또한 수지로부터 충전제가 이탈한 흔적을 찾아볼 수 없을 만큼 계면 특성도 좋은 것으로 나타났기 때문에 대수혼합법칙에 의한 이론 값과 일치하며 integral-blended PPO 복합재료와 대비하여 높은 유전율을 보였다고 판단할 수 있다.
참고문헌 (22)
D. M. White, Comprehensive Polymer Science, S. G. Allen and J. C. Bevington, Editors, New York, Pergamon Press, Chap 5, Vol 5 (1989)
H. R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Science, Dekker, New York, p 545 (1992)
J. Krijgsman, G. J. E. Biemond, and R. J. Gaymans, Polymer, 46, 8250 (2005)
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