[논문]Li[Ni0.3Co0.4Mn0.3]O2 양극물질의 Li-La-Ti-O코팅 효과

이혜진; 윤수현; 박보건; 유제혁; 김관수; 김석범; 박용준

doi:10.4313/jkem.2009.22.10.890

Li[Ni0.3Co0.4Mn0.3]O2 양극물질의 Li-La-Ti-O코팅 효과
The Effects of Li-La-Ti-O Coating on the Properties of Li[Ni0.3Co0.4Mn0.3]O2 Cathode Material 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.22 no.10, 2009년, pp.890 - 896

이혜진 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학) , 윤수현 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학) , 박보건 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학) , 유제혁 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학) , 김관수 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학) , 김석범 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학) , 박용준 (경기대학교 첨단산업공학부 신소재공학)

Abstract ▼ AI-Helper

Li(Ni, Co, Mn)$O_2$ has been known as one of the most promising cathode materials for lithium secondary batteries. However, it has some problems to overcome for commercialization such as inferior rate capability and unstable thermal stability. In order to address these problems, surface modification of cathode materials by coating has been investigated. In the coating techniques, selection of coating material is a key factor of obtaining enhanced properties of cathode materials. In this work, we introduced solid electrolyte (Li-La-Ti-O) as a coating material on the surface of $Li[Ni_{0.3}Co_{0.4}Mn_{0.3}]O_2$ cathode. Specially, we focused on a rate performance of Li-La-Ti-O coated $Li[Ni_{0.3}Co_{0.4}Mn_{0.3}]O_2$ cathode. Both bare and Li-La-Ti-O 2 wt.% coated sample showed similar discharge capacity at 0.5C rate. However, as the increase of charge-discharge rate to 3C, the coated samples displayed better discharge capacity and cyclic performance than those of bare sample.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

6 V 이하로 cut-off 전압을 설정하여 사용하고 있다. 그러나 본 실험에서는 용량 감소가 뚜렷이 일어나는 cut-off 전압 영역을 설정하여 코팅에 따른 사이클 특성의 변화를 관찰해 보았다. 즉 앞에서 실험한 3.
특히 고율특성의 향상 뿐 아니라 열적 특성과 구조적인 안정성의 향상도 함께 얻을 수 있어 최근 각광을 받고 있다. 뛰어난 코팅 효과를 얻기 위해서는 적절한 코팅 물질의 선정이 매우 중요하며 코팅 물질에 따라 표면 처리된 양극산화물의 특성은 많은 변화를 일으킨다[4-6], 이에 본 연구에서는 삼원계 양극물질중 하나인 Li[Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3]O₂의 표면에 Li-La-Ti-O을 코팅(coating)하여 그에 따른 전기 화학적 특성의 변화를 고찰하고자 한다. Li-La-Ti-O는 대표적인 고체전해질로서 이온전도 도와 함께 높은 전자 전도도를 가지고 있다[7,8].
이에 반해 상대적으로 높은 전자 전도도를 가지고 있는 Li-La-Ti-O 고체 전해질은 리튬 이온 뿐 아니라 전자의 이동도 상대적으로 원활히 하여 코팅 효과를 더욱 높여주는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구에서는 특히 코팅에 따른 고율 충방전 특성의 향상에 초점을 맞추어 연구를 진행 하였다.

제안 방법

Li-La-Ti-O 코팅(coating)에 따른 전기화학적 특성의 변화를 관찰하기 위해 0.5C, 1C, 2C, 3C, 6C로 충․방전 속도를 변화시켜 가면서 각각 10회씩 차례로 방전용량을 측정하였다. 이때 사용된 전압영역은 3.
5406 Å)을 사용, 회절도형(diffraction pattern)을 측정하였다. 또한 FESEM (Field-emission scanning electron microscope, JEOL-JSM 6500F)을 이용하여 분말의 형상을 관찰하였다.
리튬 2차전지의 유망한 양극물질의 하나로 기대되고 있는 Li[Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3]O₂조성을 사용하여 Li-La-Ti-O 코팅(coating)에 따른 전기화학적 특성의 변화를 관찰하였다. 실험에 사용된 코팅용액은 콜로이드 형태와 비 콜로이드 형태로 구분하여 사용하였는데 비 콜로이드 형태의 코팅용액을 사용한 경우가 균일한 형상의 코팅층을 얻을 수 있었다.
제조된 코팅용액에 소량의 암모니아수를 첨가하였는데 소량의 암모니아 수가 첨가시에는 맑은 용액을 유지하다 일정량 이상 첨가 시 콜로이드를 형성하며 불투명 용액으로 변하였다. 본 연구에서는 콜로이드가 형성된 상태와 형성되지 않은 상태를 구별하여 실험을 실시하였다. 불투명한 콜로이드 코팅용액은 12 g의 2-propanol 용매 기준으로 3 wt% 암모니아수 0.
본 연구에서는 콜로이드가 형성된 상태와 형성되지 않은 상태를 구별하여 실험을 실시하였다. 불투명한 콜로이드 코팅용액은 12 g의 2-propanol 용매 기준으로 3 wt% 암모니아수 0.4 g을 첨가하여 제조하였고 투명한 비 콜로이드 코팅용액은 12 g의 2-propanol 용매에 0.2 g의 3 wt% 암모니아수가 첨가되었다. 제조된 코팅용액에 각각 Li[Ni_0.
혼합물은 드라이오븐을 통하여 건조되었으며 건조된 코팅물을 400℃와 700℃ 2가지 조건으로 3시간씩 열처리 하였다. 이때, 콜로이드 형태의 코팅용액을 사용하여 제조한 시료들을 열처리 온도를 따서 400A, 700A로 명명하였으며 비 콜로이드 형태의 코팅 용액을 사용하여 제조한 시료들은 각각 400B, 700B로 하였다 (400과 700은 열처리 온도를 표시함). 제조된 분말의 상 분석을 위해 Rigaku사의 엑스선 회절기(X-ray diffractometer)로 10° 에서 100° 범위에서 Cu-K 방사선(=1.
먼저 조성비에 맞추어 계량된 원료물질들을 2-propanol에 용해시켜 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액에 소량의 암모니아수를 첨가하였는데 소량의 암모니아 수가 첨가시에는 맑은 용액을 유지하다 일정량 이상 첨가 시 콜로이드를 형성하며 불투명 용액으로 변하였다. 본 연구에서는 콜로이드가 형성된 상태와 형성되지 않은 상태를 구별하여 실험을 실시하였다.
그러나 본 실험에서는 용량 감소가 뚜렷이 일어나는 cut-off 전압 영역을 설정하여 코팅에 따른 사이클 특성의 변화를 관찰해 보았다. 즉 앞에서 실험한 3.0～4.6 V 전압영역에서는 코팅의 유무와 관계 없이 모두 우수한 사이클 특성을 나타냈기 때문에 전압영역을 3.0～4.8 V로 하여 코팅이 사이클에 따른 용량 감소에 어떻게 영향을 줄 수 있는지를 고찰하였다. 그림 5와 표 2에서 나타내는 바와 같이 50회 충방전 과정에서 코팅을 실시하지 않은 시료의 용량유지율은 68.
99%, Aldrich), Titanium(IV) isopropoxide [Ti(OCH(CH₃)₂)₄] (97%, Aldrich)를 사용하였다. 코팅물질의 조성비는 Li(La_0.5Ti_0.5)O₃ 를 기준으로 하였으며 코팅 용액의 농도는 pristine Li[Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3]O₂의 무게를 기준으로 2 wt%가 되도록 조절하였다. 먼저 조성비에 맞추어 계량된 원료물질들을 2-propanol에 용해시켜 코팅용액을 제조하였다.
3]O₂ 8 g을 첨가하여 1시간동안 Stirring 과정을 통해 잘 혼합하였다. 혼합물은 드라이오븐을 통하여 건조되었으며 건조된 코팅물을 400℃와 700℃ 2가지 조건으로 3시간씩 열처리 하였다. 이때, 콜로이드 형태의 코팅용액을 사용하여 제조한 시료들을 열처리 온도를 따서 400A, 700A로 명명하였으며 비 콜로이드 형태의 코팅 용액을 사용하여 제조한 시료들은 각각 400B, 700B로 하였다 (400과 700은 열처리 온도를 표시함).

대상 데이터

본 실험에서는 상용화된, Daejung Chemicals & Metals의 Li[Ni0.3Co0.4Mn0.3]O2 분말을 사용하였다.
제작된 극판은 다시 100℃ 온도의 진공오븐 속에서 24시간 건조시켜 잔류되어 있는 용매와 수분을 완전히 제거하였다. 셀 제작을 위해 음전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며 ethylene carbonate/ dimethyl carbonate (부피비 1: 1) 용매에 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 용액을 전해액으로 사용하였다. 전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 글러브 박스(glove box)안에서 양전극, 음전극, 분리막, 전해액등을 조립하여 제조하였으며 제작된 셀의 전기화학적 성질은 WonAtech사의 갈바노스테틱 (galvanostatic) 충·방전기(charge-discharge test system)를 이용하여 측정되었다.
3]O₂조성을 사용하여 Li-La-Ti-O 코팅(coating)에 따른 전기화학적 특성의 변화를 관찰하였다. 실험에 사용된 코팅용액은 콜로이드 형태와 비 콜로이드 형태로 구분하여 사용하였는데 비 콜로이드 형태의 코팅용액을 사용한 경우가 균일한 형상의 코팅층을 얻을 수 있었다. 코팅 후 700℃에서의 열처리한 시료에서는 결정질의 코팅층이 관찰되었으며 400℃에서는 열처리한 시료에서는 비정질의 코팅층이 형성된 것으로 판단된다.
원료물질로는 Lithium nitrate [LiNO3](Aldrich), Lanthanum(III) nitrate hexahydrat[La(NO3)3·6H2O](99.99%, Aldrich), Titanium(IV) isopropoxide [Ti(OCH(CH3)2)4] (97%, Aldrich)를 사용하였다.

이론/모형

전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 글러브 박스(glove box)안에서 양전극, 음전극, 분리막, 전해액등을 조립하여 제조하였으며 제작된 셀의 전기화학적 성질은 WonAtech사의 갈바노스테틱 (galvanostatic) 충·방전기(charge-discharge test system)를 이용하여 측정되었다.
제조된 분말의 상 분석을 위해 Rigaku사의 엑스선 회절기(X-ray diffractometer)로 10° 에서 100° 범위에서 Cu-K 방사선(=1.5406 Å)을 사용, 회절도형(diffraction pattern)을 측정하였다.

성능/효과

6 V였으며, 그림 4는 그 결과를 나타내고 있다. 0.5C의 조건으로 충․방전 시켰을 때 초기 방전용량은 코팅(coating)하지 않은 시료와 코팅(coating)한 시료 모두 170～180 mAh/g 정도로 유사한 값을 나타내었다. 코팅한 시료들 중 400℃에서 열처리한 시료가 700℃에서 열처리한 시료에 비해 상대적으로 약간 높은 용량을 나타내었으나 그 차이는 크지 않았다.
8 V의 cut-off 전압 조건에서 사이클 특성을 비교한 결과 코팅한 시료가 상대적으로 높은 용량을 유지하고 있었다. 이를 통해 Li-La-Ti-O 코팅 층은 Li[Ni_0.3Co_0.4Mn_0.3]O₂양극분말의 표면에서 일어나는 부가적인 반응을 억제하여 양극물질을 보호함과 동시에 율속특성과 사이클 특성의 개선에 기여하는 것으로 결론지을 수 있다.
코팅 후 700℃에서의 열처리한 시료에서는 결정질의 코팅층이 관찰되었으며 400℃에서는 열처리한 시료에서는 비정질의 코팅층이 형성된 것으로 판단된다. 전기화학적 측정 결과 비정질의 코팅층이 형성된 시료가 높은 율속특성을 나타내었다. 이것은 비정질 고체전해질 코팅층이 결정질에 비해 상대적으로 높은 전자 및 이온전도도를 가지고 있어 리튬 이온 및 전자의 빠른 이동이 요구되는 고율 충방전 조건하에서 높은 용량을 유지하는 것으로 판단된다.
이것은 비정질 고체전해질 코팅층이 결정질에 비해 상대적으로 높은 전자 및 이온전도도를 가지고 있어 리튬 이온 및 전자의 빠른 이동이 요구되는 고율 충방전 조건하에서 높은 용량을 유지하는 것으로 판단된다. 코팅한 시료와 코팅하지 않은 시료를 4.8 V의 cut-off 전압 조건에서 사이클 특성을 비교한 결과 코팅한 시료가 상대적으로 높은 용량을 유지하고 있었다. 이를 통해 Li-La-Ti-O 코팅 층은 Li[Ni_0.
6%였다. 코팅한 시료의 경우 상대적으로 높은 용량 유지율을 보여 주었는데 균일하게 코팅된 400B 시료가 가장 높은 74.3%의 용량유지율을 나타내었다. 이는 코팅에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 보여주는 결과이다.
그림 3은 700A와 400A의 표면에서 검출된 EDS 피크 (peak)를 보여주고 있다. 표면에만 소량 코팅되었기 때문에 검출된 양은 많지 않으나 Ti과 La 피크 (peak)가 뚜렷이 관찰되는바, 표면에 Li-La-Ti-O 코팅층이 형성되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.

후속연구

그러나 획기적인 사이클 특성을 얻지는 못하였고 이것은 3원계 양극의 고전압영역에서의 구조적인 변화를 Li-La-Ti-O 코팅물질이 완벽하게 방지하지는 못하였음을 알려준다. 그러나 이후 코팅 조건 변화에 따라 더 우수한 결과를 얻을 수도 있을 것으로 생각되며 이에 대한 실험을 진행할 계획으로 있다.
대부분 코팅 물질들은 산화물 또는 인산화물로 매우 낮은 전자 전도도를 가질 것으로 예상된다. 이에 반해 상대적으로 높은 전자 전도도를 가지고 있는 Li-La-Ti-O 고체 전해질은 리튬 이온 뿐 아니라 전자의 이동도 상대적으로 원활히 하여 코팅 효과를 더욱 높여주는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구에서는 특히 코팅에 따른 고율 충방전 특성의 향상에 초점을 맞추어 연구를 진행 하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬 이차전지의 문제들을 해결하기 위한 물질은?	리튬이차전지의 해결해야할 과제들로는 용량과 수명의 증가, 안정성의 향상, 고속 충방전 특성 향상 등을 들 수 있다. 이를 위해 지금까지 리튬 이차전지의 양극 재료로 사용되어 온 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)에 비해 높은 에너지 밀도와 낮은 가격, 적은 독성을 가지고 있는 층상구조의 삼원계 산화물이 새로운 양극물질로 각광 받고 있다. 그러나 아직 상용화를 위해서는 여러 가지 특성의 안정화가 필요하며 특히 고속의 충․방전이 요구되는 대용량 전지에 활용되기 위해서는 고율특성(rate performance)의 향상이 요구된다.
	리튬 이차전지는 어디에 사용되는가?	리튬 이차전지는 노트북, 휴대폰, PDA등에 사용되는 정보통신기기용 소형전지로부터 HEV(hybird electric vehicle), PHEV(plug-in hybrid electric vehicle)에 사용되는 대형전지에 이르기까지 다양하게 활용되며 우리 생활에 더욱 친숙히 다가오고 있다. 그러나 리튬 이차전지의 활용 분야가 확대됨과 동시에 더욱 뛰어난 성능과 함께 기존에 가지고 있던 여러 가지 문제점에 대한 해결이 요구되고 있다[1].
	리튬 이차전지의 해결해야할 과제는?	그러나 리튬 이차전지의 활용 분야가 확대됨과 동시에 더욱 뛰어난 성능과 함께 기존에 가지고 있던 여러 가지 문제점에 대한 해결이 요구되고 있다[1]. 리튬이차전지의 해결해야할 과제들로는 용량과 수명의 증가, 안정성의 향상, 고속 충방전 특성 향상 등을 들 수 있다. 이를 위해 지금까지 리튬 이차전지의 양극 재료로 사용되어 온 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)에 비해 높은 에너지 밀도와 낮은 가격, 적은 독성을 가지고 있는 층상구조의 삼원계 산화물이 새로운 양극물질로 각광 받고 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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