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문제 정의
- 본 연구에서는 비철금속 용해로용 고온내화부품, 예를들면 degassing pipe와 rotor assembly의 사용재료로서의 사용을 위해 질화상압소결법으로 소결된 질화규소를 제조하고, 이의 열충격 저항성과 고온부식 저항성을 평가하 였다. 그 결과 부품의 사용온도인 700C와 부식조건인 Na, K, Ar, H2 가스 노출 조건 하에서 강도저하는 일어나지 않는 것으로 평가되었다.
제안 방법
- 혼합된 시료는 상온에서 24시간 숙성(aging)하였다. MOR bar형 몰드를 압출성형기에 부착한 후 숙성된 시료를 투입하였고 진공상태로 탈기하면서 압출하였다. 압출된 성형체는 직진도를 유지하면서 상온 또는 건조기에서 150℃의 온도로 24시간 이상 건조하였다.
- NaCl과 KCl이 혼합된 분말을 코팅한 Si3N4를 degassing pipe와 rotor assembly의 사용온도인 700℃에서 91%Ar+4%H2+5%O2 와의 혼합가스에 일정시간 노출시킨 후 성분변화와 특성변화를 고찰하였다. 이 때 부식시간을 +255 h씩변화시켜, 최대 1,275 h까지 노출시켰다.
- Screen printing 방법을 사용하여 시험편의 표면에 NaCl + KCl을 약 16.81 mg/cm2 으로 서로 비슷한 양을 코팅한후에 고온로에 255시간씩 증가시켜 시험편의 무게를 측정하였다. 700C의 온도에서 Ar+H2+O2에 노출시킨 후의각 시간에서의 무게를 측정한 결과 무게의 저하 정도는매우 적었으며 시험편의 표면이 부식에 의해 질량감소가 일어난 것이 아니라 Cl 성분의 기화에 의한 무게저하가 일어난 것으로 분석되었다.
- Screen의 mesh 크기는 200 µm의 것을 사용하였고 rubber squeeze를 이용하여 3회 왕복도포하였다.
- 고온부식 특성평가를 위하여 먼저 Si3N4 MOR bar 시험편의 표면에 screen printing법으로 NaCl(Duksan pure chemical, extra pure, Korea)과 KCl(Duksan pure chemical, extra pure, Korea)이 혼합된 분말을 코팅하였다. 이를 위해 먼저 NaCl, KCl 각 분말이 무게비로 1:1이 되도록 칭량하였고 자동유발로 30분 동안 수동으로 혼합하였다.
- 그 이유를 고찰하기 위해 EDS(energy dispersive spectroscopy) 조성분석을 통해 고온부식조건에서 장시간 노출된시험편 및 열충격에 노출된 시험편의 조성의 성분변화를고찰하였다. 그 결과 열충격에 노출된 시험편의 조성은 열충격에 노출되지 않은 시험편의 조성과 유사함이 관찰되었다.
- 혼합된 분말을 분말 유기첨가제와 함께 약 30분 동안 건식혼합하였다. 그 후 분산제(dispersant), 가소제(plasticizer) 등의 액상 유기첨가제를 증류수와 함께 투입하여 약 2시간 동안 추가로 혼련하였다. 유기첨가제로는 메틸셀룰로 오즈계 결합제인 65MP4000과 M4000(Matsumoto YushiSeiyaku Co.
- 따라서 본 연구에서는 소결조제로써 가장 일반적인 Y2O3와 Al2O3를 사용하고, 고순도 미분의 분말이 아닌 조분의 질화규소와 금속 실리콘 분말(Si)을 사용함으로써 경제적인 출발원료, 미세구조 제어, 반응소결 및 상압소결로 치밀화를 동시에 이룰 수 있는 NPS(Nitrided Pressureless Sintering)법을 이용하여 내화부품으로 사용하기에 적합한 기계적 특성을 가지면서 열충격 및 부식 저항성이 우수한 질화규소 소결체를 제조한 후 비철금속 용해로용 부품인 degassing pipe와 rotor assembly의 사용환경인 700 ℃에서 Ar, H2, Na, K 등이 개재된 가운데 고온부식에 대한 저항성을 평가하였고, 상압 공기 중에서 700℃에서 상온까지 열충격싸이클을 반복하는 특성평가를 통해 열충격 저항성을 평가하였다.13,14)
- 일정시간 고온가스 및 Na, Cl, K 성분에 노출된 시험편의 질량 및 치수변화를 측정하였고, 비커스 경도계를 이용하여 표면 경도를 측정하였다. 또 4점 굽힘 실험법으로 v = 0.002 mm/min의 속도로 하중을 주어 파괴강도를 측정하여 강도저하 여부를 평가하였다. 부식된 표면은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 성분변화를 분석하였고 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 표면 및 측면의 미세구조를 관찰하였다.
- 시험을 위해 각 부식시간에 도달하면 시험편을 각 5개씩 인출하였고, 인출한 시험편들의 표면의 손상의 성장을 방지하기 위해 표면에 오일을 도포한 후 desiccator내에서 보관하였다. 보관된 시험편들은 1,275시간의 최대 부식시간에 노출된 시험편과 함께 동일한 일자에 강도평 가를 수행하였다. 강도평가를 수행한 결과, 700C의 온도 에서 장시간 노출시켰을 경우에도 초기강도에 대비하여 강도저하는 전혀 일어나지 않았으며, 오히려 1,275시간 고온부식가스에 노출된 질화규소 소결체의 강도가 오히려 증가하는 추세에 있음을 알 수 있다.
- 002 mm/min의 속도로 하중을 주어 파괴강도를 측정하여 강도저하 여부를 평가하였다. 부식된 표면은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 성분변화를 분석하였고 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 표면 및 측면의 미세구조를 관찰하였다.
- 4는 고온부식에 따른 강도의 변화를 고찰한 결과 이다. 시험을 위해 각 부식시간에 도달하면 시험편을 각 5개씩 인출하였고, 인출한 시험편들의 표면의 손상의 성장을 방지하기 위해 표면에 오일을 도포한 후 desiccator내에서 보관하였다. 보관된 시험편들은 1,275시간의 최대 부식시간에 노출된 시험편과 함께 동일한 일자에 강도평 가를 수행하였다.
- 열충격 공정은 분당 15℃로 승온시킨뒤 700℃에서 1시간 유지한 후, 소결로의 chamber를 모터로 하강시켜, 상온으로 냉각하여 1분을 유지하고, 다시 자동상승시켜 1분을 heating zone 내에서 유지하는 것을 하나의 싸이클로 하여 100~ 4800 Cycle로 싸이클 수를 변화시켜 가면서 시험편에 열충격을 가하였다(Fig. 2). 열충격 손상이 가해진시험편 역시 만능시험기(INSTRON.
- 2). 열충격 손상이 가해진시험편 역시 만능시험기(INSTRON. Model No.5567)를 사용하여 4점 굽힘 실험을 시행 하여 강도저하를 고찰하였다. 이때 하중의 속도는 동일하게 v =0.
- 질화 반응조건은 Table 1에서와 같이 1,450℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 1시간 유지하였으며, 상압소결은 질화반응을 시킨 후 냉각시키지 않고 바로 온도를 올려 1,800℃에서 3시간 동안 소결하여 제조하였다. 이 때 반응소결은 진공 중에서, 상압소결 공정은 질소를 흘려주면서 분위기를 바꾸어가면서 소결이 이루어지도록 하였다.
- 5567)를 사용하여 4점 굽힘 실험을 시행 하여 강도저하를 고찰하였다. 이때 하중의 속도는 동일하게 v =0.002 mm/min의 속도로 하중을 주어 시편이 파괴될 때의 하중을 측정하였고, 이를 이용하여 파괴강도를 구하였다.
- MOR bar 시험편의 표면에 screen printing법으로 NaCl(Duksan pure chemical, extra pure, Korea)과 KCl(Duksan pure chemical, extra pure, Korea)이 혼합된 분말을 코팅하였다. 이를 위해 먼저 NaCl, KCl 각 분말이 무게비로 1:1이 되도록 칭량하였고 자동유발로 30분 동안 수동으로 혼합하였다. 혼합한 분말은 Auto sieve를 이용하여 granulation시켜주었다.
- 일정시간 고온가스 및 Na, Cl, K 성분에 노출된 시험편의 질량 및 치수변화를 측정하였고, 비커스 경도계를 이용하여 표면 경도를 측정하였다. 또 4점 굽힘 실험법으로 v = 0.
- 제조된 소결체는 다이아몬드 cutter로 3×4×40 mm로 가공하여 MOR bar를 제조하였고, 상하면을 diamond로 grinding 하였다.
- Table 1에 질화상압법으로 제조한 질화규소의 제조공정 중 주요한 제조공정및 그 조건을 나타내었다. 질화 반응조건은 Table 1에서와 같이 1,450℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 1시간 유지하였으며, 상압소결은 질화반응을 시킨 후 냉각시키지 않고 바로 온도를 올려 1,800℃에서 3시간 동안 소결하여 제조하였다. 이 때 반응소결은 진공 중에서, 상압소결 공정은 질소를 흘려주면서 분위기를 바꾸어가면서 소결이 이루어지도록 하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 질화규소 분말은 95% 순도의 Si3N4에 나머지 1.9%Fe2O3, 1.5%Al2O3, 1.4%CaO 그 외 MgO 등으로 구성되어 있는 평균입경 2 µm의 α-Si3N4 분말(SaintGobain, China, mean particle size 2 µm, purity 95%)을 사용하였으며, 금속 Si은 반도체 공정에서 나온 폐실리콘을 분쇄, 정제하여 얻어진 순도 99.9%, 평균 입경 6 µm의 분말을 사용하였다.
- 9%, 평균 입경 6 µm의 분말을 사용하였다. 소결 첨가제인 Al2O3와 Y2O3 분말은 각각 AKP-50(Sumitom℃hemical Co. Japan) Fine Grade(H, C, Starck GimbH, Germany)를 사용하였다. 원료 조합은 Si3N4 분말에 소결조제로서 5 wt% Y2O3, 5 wt% Al2O3를 사용하고 실리콘 함량을 5 wt%Si 혼합하였다.
- Japan) Fine Grade(H, C, Starck GimbH, Germany)를 사용하였다. 원료 조합은 Si3N4 분말에 소결조제로서 5 wt% Y2O3, 5 wt% Al2O3를 사용하고 실리콘 함량을 5 wt%Si 혼합하였다.
- 그 후 분산제(dispersant), 가소제(plasticizer) 등의 액상 유기첨가제를 증류수와 함께 투입하여 약 2시간 동안 추가로 혼련하였다. 유기첨가제로는 메틸셀룰로 오즈계 결합제인 65MP4000과 M4000(Matsumoto YushiSeiyaku Co., Japan), 분산제로는 세로졸과 DG(중경유지, Japan), 이형제로는 R30(제일공업주식회사, Japan)을 첨가하여 원료를 조합하였다.
- 표에서 나타낸 바와 같이 결합제로는 Ethylcellulose, 분산제로는 Fish oil, 가소제로는 Polyethyleneglycol과 Dibuthylphtalate를 사용하였고 용매로는 α-Terpineol을 사용하였다.
이론/모형
- 제조한 슬러리를 Si3N4 시험편의 표면에 screen printing법을 이용하여 코팅하였다. Screen의 mesh 크기는 200 µm의 것을 사용하였고 rubber squeeze를 이용하여 3회 왕복도포하였다.
성능/효과
- 81 mg/cm2 으로 서로 비슷한 양을 코팅한후에 고온로에 255시간씩 증가시켜 시험편의 무게를 측정하였다. 700C의 온도에서 Ar+H2+O2에 노출시킨 후의각 시간에서의 무게를 측정한 결과 무게의 저하 정도는매우 적었으며 시험편의 표면이 부식에 의해 질량감소가 일어난 것이 아니라 Cl 성분의 기화에 의한 무게저하가 일어난 것으로 분석되었다. Fig.
- 보관된 시험편들은 1,275시간의 최대 부식시간에 노출된 시험편과 함께 동일한 일자에 강도평 가를 수행하였다. 강도평가를 수행한 결과, 700C의 온도 에서 장시간 노출시켰을 경우에도 초기강도에 대비하여 강도저하는 전혀 일어나지 않았으며, 오히려 1,275시간 고온부식가스에 노출된 질화규소 소결체의 강도가 오히려 증가하는 추세에 있음을 알 수 있다.
- 이는 질화상압법으로 소결된 질화 규소의 치밀한 밀도, 고온내화부품으로서 사용되기에 적절한 열적, 기계적 특성을 갖고 있기 때문으로 생각된다. 고온에서 1,275시간 노출 시 오히려 강도가 증가하는 결과를 보였는데 이는 고온에서 산소가스와의 산화반응에 의해 치밀한 SiO2 층이 표면에 형성되어 표면에 형성된 결함을 보호해주고 700C에서 장시간 노출이 질화규소의 치밀화를 보다 촉진한데 기인하는 것으로 분석되었다.
- 7에 고온부식환경에 최대 1275시간 노출된 시험편의 표면과 측면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다. 그 결과 고온부식조건에서 장시간 노출된 시험편의 경우, 고온에서 장시간 유지한데 기인하여 재소결현 상이 일어나 소결 밀도가 증가하였음을 알 수 있고 특히측면고찰 결과 표면에 기공이 거의 없는 치밀한 층이 형성되었음을 관찰할 수 있었다.
- 본 연구에서는 비철금속 용해로용 고온내화부품, 예를들면 degassing pipe와 rotor assembly의 사용재료로서의 사용을 위해 질화상압소결법으로 소결된 질화규소를 제조하고, 이의 열충격 저항성과 고온부식 저항성을 평가하 였다. 그 결과 부품의 사용온도인 700C와 부식조건인 Na, K, Ar, H2 가스 노출 조건 하에서 강도저하는 일어나지 않는 것으로 평가되었다. 이는 질화상압법으로 소결된 질화 규소의 치밀한 밀도, 고온내화부품으로서 사용되기에 적절한 열적, 기계적 특성을 갖고 있기 때문으로 생각된다.
- 그 이유를 고찰하기 위해 EDS(energy dispersive spectroscopy) 조성분석을 통해 고온부식조건에서 장시간 노출된시험편 및 열충격에 노출된 시험편의 조성의 성분변화를고찰하였다. 그 결과 열충격에 노출된 시험편의 조성은 열충격에 노출되지 않은 시험편의 조성과 유사함이 관찰되었다. 반면 고온부식에 노출된 시험편의 경우 1,275시간 부식된 시험편에 존재하는 산소량이 많은 것으로 분석되었다(Fig.
- 그래프에서와 같이 4,800회까지의 ∆T = 700-25C의 주어진 열충격 하에 서의 강도변화는 전혀 일어나지 않았다. 따라서 본 연구 에서 질화상압소결법으로 제조한 질화규소는 비철금속 용해로용 degassing pipe와 rotor assembly로 사용되는데 있어서 사용온도에서 상온까지의 온도차에 있어서의 열충격 저항성이 매우 우수한 것으로 확인되었다.
- 즉 1,275시간 노출된 시험편의 표면에 산소성분이 많이 검출되었으며, 이는 SiO2 가 표면에 형성 되었음을 유추할 수 있다. 본 연구에서는 비철금속 용해 로와의 모사조건 형성을 위해 Ar과 H2 의 부식성 가스와 함께 O2 산소를 흘려주었으며 그 결과 고온부식 환경 하에서 NPS-Si3N4 의 표면의 산화가 일어나 형성되는 산화층에 의해 재소결 현상에 의해 밀도가 증가하여 Fig. 4에서와 같이 오히려 강도가 증가한 것으로 분석되었다. 반면 열충격의 경우, 고온에서 노출된 누적시간이 고온부식에 노출된 시간보다 작기 때문에 충분한 고온산화가 일어나지 않아 강도향상은 일어나지 않은 것으로 생각된다.
- 질화상압소결(Nitrided Pressureless Sintering)법을 이용하여 제조한 Si3N4에 대한 강도, 경도, 인성특성 등 기계적 특성평가를 한 결과 강도값 409 MPa과 표면경도 값9.7 GPa을 갖는 것으로 평가되었으며 제조된 NPS Si3N4는기타 다른 소결방법으로 제조된 Si3N4보다 특히 파괴인성값이 높은 것으로 평가되었다. 일반적으로 3.
- 표의 결과에서와 같이 제조된 소결체의 상대밀도는 99%로서 매우 치밀하였고, 입자형상은 대부분 직경 대비 길이 비가 긴 β 상으로 구성된 형태로서, 평균직경은 0.54 µm, 평균길이는 3.5 µm로 분석되었다.
후속연구
- 즉 용융로 내의 용융되지 않은 미립자들과의 충돌과 압흔에 의해 발생하는 손상은 강도를 급격히 저하시키는 균열보다 강도저하를 완화시키는 준소성 손상(quasi-ductile damage)을 형성시킴으로써, 부품의 수명을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
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