[논문]등온 TGA 및 TMA를 이용한 NR고무소재의 내열수명 예측에 관한 연구

안원술; 박기호

초록
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CR고무로 개질된 NR/CB 고무복합재료에 대하여 등온 TGA 및 TMA를 이용하여 열노화실험을 통하여 시험방법에 따른 재료의 화학적, 물리적 노화에 의한 재료의 수명예측에 대한 비교 연구를 진행하였다. 각각의 실험으로부터 얻은 데이터는 시간-온도 중첩 원리를 이용하여 이동인자 $a_T$를 구함으로서 $90^{\circ}C$의 기준온도에서의 마스터 곡선을 얻을 수 있었다. 또한 TGA 및 TMA실험에서의 노화활성화에너지는 실험적으로 결정된 이동인자의 Arrhenius plot에 의하여 결정될 수 있었으며 각각 $E_{a,TGA}$ = 41.2 및 $E_{a,TMA}$= 54.5 kJ/mol로서 TMA 실험에 의한 값이 약간 더 높게 계산되었다. 실험의 결과로부터 샘플의 중량감소를 가져오는 화학적인 노화는 치수변화 등의 물리적인 노화 현상과 밀접한 연관성을 가지는 것으로 생각되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

A study on the life-time expectation of a CR-modified NR rubber composite through the change of thermal degradation characteristics was performed using both isothermal thermogravimetric analysis (TGA) and thermomechanical analysis (TMA). Master curves at reference temperature of $90^{\circ}C$

A study on the life-time expectation of a CR-modified NR rubber composite through the change of thermal degradation characteristics was performed using both isothermal thermogravimetric analysis (TGA) and thermomechanical analysis (TMA). Master curves at reference temperature of $90^{\circ}C$ could be obtained with shift factor $a_T$, which was determined empirically using Time-Temperature Superposition Principle (TTSP). Activation energies could be calculated from the slope of Arrhenius plot of shift factor and showed similar values of $E_{a,TGA}$= 41.2 and $E_{a,TMA}$= 54.5 kJ/mol, respectively. It was considered from the results that chemical degradation resulting weight loss of the sample might be closely related to a physical degradation such as the dimensional change of the sample.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 CR로 개질된 NR 고무복합재료에 대하여 등온 TMA 및 TGA실험을 통한 고온촉진노화시험을 통하여 샘플의 물리적인 변화와 화학적인 변화와의 관계를 살펴보고 이로부터 TTSP를 이용하여 도출되는 마스터 곡선의 해석결과를 이용한 수명예측 방법에 대하여 비교 연구하고자 하였다.

제안 방법

CR로 개질된 NR고무복합재료를 샘플로 사용하여 등온 TGA 및 TMA를 이용한 고온촉진열노화실험을 통하여 다음의 결과를 얻을 수 있었다.
가황반응이 완료된 샘플에 대하여 각각 90, 120, 150, 180, 및 210 ℃로 정해진 온도에서 Shimadz TGA-50 및 TMA-50 열분석기를 사용하여 시험하였다. 중량분석은 TGA에서 약 15 mg의 시료를 취하여 공기조건하에서 시간에 따른 감량을 측정하였으며, 치수변화는 TMA에서 직경 4.
클로로프렌고무 (Chloroprene, CR)(B-102)를 개질제로 사용하여 천연고무 NR(SMR-20, Standard Malaysian Rubber)를 중량비로 90/10 NR/CR되도록 개질하여 베이스 수지로 사용하고 여기에 카본블랙(FEF) 50 phr 및 아민계 산화방지제(3C, SUNNOC) 3 phr을 혼합하여 CMB를 제조하였다. 또한 제조된 CMB에 가교제로서 황(sulfur)을 사용하고 가황촉진제로서 티우람계(TT)와 술펜아민계(CZ)를 사용하여 롤 믹서에서 FMB 를 제조하였다. 실험에 사용된 개질된 NR계 블랜드 재료의 종류와 배합비율 구성을 Table 1에 나타내었다.
가황반응이 완료된 샘플에 대하여 각각 90, 120, 150, 180, 및 210 ℃로 정해진 온도에서 Shimadz TGA-50 및 TMA-50 열분석기를 사용하여 시험하였다. 중량분석은 TGA에서 약 15 mg의 시료를 취하여 공기조건하에서 시간에 따른 감량을 측정하였으며, 치수변화는 TMA에서 직경 4.5 mm, 높이 5 mm의 원기둥형 시료에 대하여 공기 조건하에서 1 N의 일정하중에 의해 압축변형되는 샘플의 시간에 따른 변형정도를 측정하였다.
클로로프렌고무 (Chloroprene, CR)(B-102)를 개질제로 사용하여 천연고무 NR(SMR-20, Standard Malaysian Rubber)를 중량비로 90/10 NR/CR되도록 개질하여 베이스 수지로 사용하고 여기에 카본블랙(FEF) 50 phr 및 아민계 산화방지제(3C, SUNNOC) 3 phr을 혼합하여 CMB를 제조하였다. 또한 제조된 CMB에 가교제로서 황(sulfur)을 사용하고 가황촉진제로서 티우람계(TT)와 술펜아민계(CZ)를 사용하여 롤 믹서에서 FMB 를 제조하였다.

대상 데이터

실험에 사용된 개질된 NR계 블랜드 재료의 종류와 배합비율 구성을 Table 1에 나타내었다. 시험에 사용될 고무시편의 가황반응은 평판형의 금형에서 성형온도 160 ℃에서 5분간 반응시켜 5 mm 두께의 평판 시료를 제조하였다.

성능/효과

1) 등온 TGA 및 TMA의 실험 결과에 대하여, 서로 다른 각각의 온도에 대한 열노화곡선의 경우에 시간-온도 중첩 원리를 이용하여 실험적으로 이동인자 a T 를 구하고 이를 이용하여 마스터 곡선을 작성할 수 있었다. 이로부터 주어진 90 ℃의 온도에서 72시간의 내열내구물성 요구특성을 적용하였을 때에 TGA 마스터 곡선으로부터는 중량감소율이 약1.
2) TGA 및 TMA실험에서의 노화활성화에너지는 실험적으로 결정된 이동인자의 Arrhenius plot에 의하여 결정될 수 있었 으며 각각 E a, TGA = 41.2 및 E a, TMA = 54.5 kJ/mol로서 TMA 실험에 의한 값이 약간 더 높게 계산되었다.
3) Arrhenius 식을 이용하는 내열수명 예측식으로부터 같은 조건에서의 수명시간은 TGA실험에 비하여 TMA 실험결과로 부터 예측되는 시간이 더 크게 나타났다. 이는 TGA 실험에서는 화학적 노화반응에 의한 중량의 감소를 측정하게 되지만, TMA 실험에서는 일정 하중의 기계적인 응력에 의한 샘플의 치수변화를 측정하게 되므로 샘플 내부에서 일어나는 물리화 학적인 변화가 서로 다른 데에서 기인하는 것으로 생각되었다.
82%의 시편길이 변화율을 나타내고 있음을 알아낼 수 있다. 이러한 결과로부터 생각할 수 있는 결과는 본 실험에서 보이는 바와 같이 고무재료의 열 노화 시에 일어나는 기계적 특성의 변화에는 열중량의 감소를 수반하게 되며 따라서 기계적인 노화와 샘플의 중량 감소 사이에는 밀접한 관계를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 재료의 수명과 연관되는 특정한 물성과 열중량 감소와의 정량적 관계가 주어질 경우에 TGA에 의한 재료의 수명 예측이 정량적으로 가능하다는 사실을 말해준다.
1) 등온 TGA 및 TMA의 실험 결과에 대하여, 서로 다른 각각의 온도에 대한 열노화곡선의 경우에 시간-온도 중첩 원리를 이용하여 실험적으로 이동인자 a T 를 구하고 이를 이용하여 마스터 곡선을 작성할 수 있었다. 이로부터 주어진 90 ℃의 온도에서 72시간의 내열내구물성 요구특성을 적용하였을 때에 TGA 마스터 곡선으로부터는 중량감소율이 약1.62%정도일 때로 나타났으며, TMA 마스터 곡선으로부터는 시편길이 변화가 약 1.82%일 때로 타남을 알 수 있었다.

후속연구

TMA에 의한 계산 값이 상대적으로 더 크게 나타나며 이는 앞에서도 기술한 바와 같이 시험방법의 차이에서 비롯되는 샘플의 노화 기구가 서로 다른 데에서 기인하는 것으로 생각된다. 기계적 물성의 내구성을 요하는 실제 샘플의 경우에는 TMA 실험과 같은 기계적인 물성의 변화를 측정하는 편이 더 합리적이라 생각되지만 일반적으로 고무 재료의 기계적인 노화현상에는 반드시 중량의 변화를 수반하게 되므로 두 방법의 정량적 비교를 위해서는 추가 연구가 더 필요한 것으로 생각된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	열에 의한 고분자재료의 노화는 필연적으로 무엇의 저하를 가져오게 되는가?	열에 의한 고분자재료의 노화는 필연적으로 물성의 저하를 가져오게 되고 이는 제품의 수명에 직접적인 영향을 미치게 된다. 일반적인 고분자제품의 경우에 온도에 따른 요구물성 간에는 가역적인 관계가 성립되지만 노화가 일어나는 경우에는 이러한 가역 관계는 성립되지 않는다.
	고분자재료에서 노화반응은 0차 반응을 제외하고 어떻게 변화하게 되는가?	일반적인 고분자제품의 경우에 온도에 따른 요구물성 간에는 가역적인 관계가 성립되지만 노화가 일어나는 경우에는 이러한 가역 관계는 성립되지 않는다. 노화반응은 0차반응을 제외하고는 비선형적으로 변화하게 되므로 사용온도에서의 노화에 따른 제품수명을 예측하고자 할 때에는 항상 제품 수명을 대표하는 재료의 물성, 예를 들어 인장강도나 신율 또는 절연파괴 등의 물리적인 성질이 노화온도(사용온도) 뿐 만아니라 노화의 진행정도(전환율)에 따른 복합적인 함수이며
	고온 촉진 실험에 의한 데이터를 저온으로 직접 외삽하여 수명을 예측하는 것은 상당한 오차를 나타낼 수 있다는 사실을 Clarke 등은 어떻게 지적하였는가?	그러나 고무와 같은 재료의 노화반응은 노화 시에 매우 복잡한 반응이 동시에 경쟁적으로 일어나게 되며 또한 노화 온도와 반응진행에 따라서 반응차수가 달라지는 등의 변화가 일어나게 되므로 단순히 고온 촉진 실험에 의한 데이터를 저온으로 직접 외삽하여 수명을 예측하는 것은 상당한 오차를 나타낼 수 있다. 1-3 Clarke 등은 NR[poly(cis-1,4-isoprene)]고무는 주쇄에 이중결합을 본래적으로 가지고 있으므로 산소 존재하에서의 산화에는 특히 민감하며 열노화가 일어날 때에는 열가교반응(cross-linking)과 열분해(scission)의 두 개 반응이 동시에 그리고 경쟁적으로 일어나게 되며, 이 두 경쟁반응이 노화온도에 따라 서로 달라지므로 고온 노화 데이터를 저온 물성의 예측에 외삽하는 경우에는 큰 오차를 나타낼 수 있음을 지적하였다. 3,7

참고문헌 (7)

D. J. Toop, 'Theory of Life Testing and Use of Thermogravimetric Analysis to Predict the Thermal Life of Wire Enamels', IEEE Trans. Elec. Insul., E1-6, 2 (1971)
W. D. Kim, W. S. Kim, C. S. Woo, and S. J. Cho, 'Prediction of Useful Life by Heat Ageing of Motor Fan Isolating Rubber', Elastomer(Korea), 37, 107 (2002)
E. F. Ngolemasango, M. Bernnett and Jane Clarke, 'Kinetics of the Effect of Ageing on Tensile Properties of a Natural Rubber Compound', J. Appl. Polym. Sci., 102, 3732 (2006)

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M. Patel and A. R. Skinner, 'Thermal ageing studies on room-temperature vulcanized polysiloxane rubbers', Polym. Degrd. Stab., 73, 399 (2001)

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M. Patel, M. Soames, A. R. Skinner and T. S. Stephens,'Stress relaxation and thermogravimetric studies on room temperature vulcanized polysiloxane rubbers', Polym. Degrd. Stab., 83, 111 (2004)

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J. Wise, K. T. Gillen and R. L. Clough, 'An ultra sensitive technique for testing the Arrhenius extrapolation assumption for thermally aged elastomers', Polym. Degrd. Stab., 49, 403 (1995)

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R. Ding and A. I. Leonov, 'A Kinetic Model for Sulfur Accelerated Vulcanization of a Natural Rubber Compound', J. Appl. Polym. Sci., 61, 455 (1996)

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