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문제 정의
- 15 g/cm3) 소수성이므로 중성의 조건에서는 물에 용해하지 않는다.明 그러나, 수용액의 pH를 염기성으로 변화시키면 물에 대한 수용성이 증가한다는 내용을 바탕으로 본 연구팀은 암모니아 용액을 사용하여 pH를 중^에서 염기로 이동시키면서 실리카의 물에 대한 용해성을 파악하였다. 그 결과 pH 10-11 사이에서 물에 대한 수용성이 급격히 증가하면서 물 속으로 실리카 입자가 분산되는 사실을 확인하였다.
- 본 논문에서는 위에서 언급한 현탁중합법과는 달리 소수성 실리카를 안정제로 이용하여 형성되어지는 입경의 변화 및 고분자입자의 물성 변화를 관찰하였다 이미 보고한 스티렌을 단량체로 한 연구에서22 구한 자료를 바탕으로 공중합체의 단량체로 자주 선택하는 부틸메타크릴레이 트로 현탁중합반응을 진행하였다. 폴리 부틸메타크릴레이 트는 유리 전이온도가 상온에 가까운 유리전이온도와 우수한 접착성으로 종이의 물성향상 코팅재로 이용되며, 공중합체로서 유리전이온도 및 탄성 조절을 위하여 사용되어진다为 나아가서 카본블랙을 함유하는 폴리부틸메타크릴레이트 복합체 입자를 합성하고 이에 대한 반응성의 변화를 조사하였다.
- 본 연구팀은 소수성 실리카를 안정제로 하는 현탁중합반응을 이용하여 폴리스티렌 입자를 힙성하는 방법과 카본블랙을 힘우하는 폴리스티렌 복합체 입자의 중합반응에 대하여 각각 보고하였다.2225 안정제로 선택한 소수성 실리카의 경우 Si(CH3)2Cl2S] 구조로서 비중이 매우 낮고(0.
제안 방법
- % 현탁중합반응에서 과다한 안정제의사^은 고분자입자 표면에서의 두터운 안정제 층을 형성할 것으로 예상되어진다. Figure 1(a) 는 안정제를 반응매체에 대하여 1.0 wt% 사용하여 합성한 폴리 부틸메타크릴 레이 트 (PBMA) 입자의 표면에 위치하고 있는 실리카의 층을 보여주고 있다 본 연구에서는 이와 같이 PBMA 입자의 표면에 위치하는 실리카 안정제의 막을 제거하기 위하여 5% 불산(HF) 용액을 이용하여 세척을 시도하였다 그 결과 Figure 1 (b) 에서 볼 수 있는 바와 같이 실리카가 제거된 입지의 표면은 세척 전에 비교히여 입지의 외곽이 선명하게 드러남을 확인할 수 있었다. 한편으로 안정제로 사용한 실리카의 세척의 정도를 정량적으로 파악하기 위하여 5% HF 용액으로 세척하기 전후의 PBMA 입자에 대하여 열중량측정 (TGA, thermogravimetric analysis) 을 실시하였다.
- Kim 등은8 montmorillonite를 스티렌 혹은 메틸메타크릴레이트와 현탁중합법으로 합성하여 40 呻까지 입경을 감소시켰다. Murakami 등은西 현탁중합법으로 PVA-borate-탄산칼슘 복합체수용액을 이용하고 borate의 농도 조절을 통하여 1-10 呻의 입경을 갖는 친수성 poly (vinyl acetate) 의 입자를 합성할 수 있다고 보고하였다 Kim 등은2。pvA를 안정제로 하는 현탁중합법£로1-10 呻의 입경을 갖는 TiOjyPMMA 입자를 합성하였다. Yeum 등은* 인산염을 안정제로 하는 현탁중합법으로 불규칙한 표면을 갖는 수 5-10 pm 직경의 silver/PMMA 입자를 합성하였다.
- 10 wt% 의 실리카가 존재하고 있음을 알 수 있다 이로부터, 안정제로 사용 한소수성 실리카를 100으로 하는 경우 표면개질의 결과 90은 현탁중합 반응의 안정제로 나머지 10은 소수성을 유지하며 입자 내부로 유입된 것으로 추정된다. 나아가서, 실리카의 유무를 확인하기 위하여 투과전자현미경 (TEM) 으로 단면을 관찰하였다(Figure 3). PBMA 입자의 경우 낮은 유리전이온도로 인하여 전자빔에 의하여 입자의 모양이 변형되면서 외곽의 선이 흐려짐을 알 수 있다 Figure 3에서 볼 수 있듯이 PBMA 입자 내부에 위치하는 실리카는 응집한 형태로 반점으로 확인되었으며 직경은 0.
- 본 실험에서 선택한 카본블랙의 경우 비교적 높은 표면적 (130 iif/g) 으로서 단량체에 분신시 일반적인 기계식 교반 2로는 균일한 분산이 이루어지지 않았다. 따라서, 교반조건은 동일한 카본블랙을 함유하는 스티렌 액체복합체의 경우에서 선택한 최적 조건을 그대로 적용하였다. 즉, 혼합물의 부피는 용기 부피의 50% 로 5() rpm의 회전속도에서 24시간 분산하는 조건을 선택하였다.
- 물성분석: 분자량은 Waters Breeze System 겔투과 크로마토그래 피 를 이 용하여 수평 균분자량과 중량평 균분자량을 측정 하였다. 시료는 건조한 입자를 톨루엔에 녹인 후 사용하였으며 농도는 0.
- 최소화하였다. 반응이 종료하면 반응물이 완전히 식을 때까지 24시간 동안 상온에서 방치하였다 형성된 고분자 혹은 고분자복합체 입자들을 5 wt% 불산용액으로 세척하고 aspirator를 이용하여 회수하였다 이를 진공건조기에 넣어 상온에서 72시간 동안 진공건조시켜 건조된 입자로 회수하였다. 반응전환율은 무게측정법으로 다음의 식을 이용하여 계산하였으며, 카본블랙을 함유하지 않은 경우 카본 블랙의 무게를 계산식에서 제외하였다.
- 같다. 본 연구에서는 소수성 실리카의 넓은 표면적 (130 1子/効으로인하여 개시제의 효율을 저하시킬 수 있는 가능성으로 인히여 개시제의 농도를 단량체에 대하여 0.1 wt% 에서 3.0 wt%까지 증가시키며 반응을 관찰하였다. 안정제의 농도는 물 450 mL에 대하여 4.
- 즉, 혼합물의 부피는 용기 부피의 50% 로 5() rpm의 회전속도에서 24시간 분산하는 조건을 선택하였다. 볼밀에서 회수한 액체복합체를 소수성 실리카를 함유하는 수용액에 투입한 후 중합반응을 진행하였다. 반응전환율은 카본블랙의 농도가 단량체에 대하여 증가할수록 감소하였다(Table 4, Figure 8).
- 压0)을 사용하였다. 세 종류의 반응온도 즉 65, 75 및 85 ℃를 선택하여 반응을 진행하였다. 반응속도는 반응온도가 65 ℃의 경우에는 4시간 후 100%의 반응 전환율을 나타내는 한편으로 75 및 85 ℃에서는 반응초기부터 반응속도가 급격히 증가하여 각각 2시간 및 1시간 후에는 반응이 완료되었다 (Figure 7).
- 하였다. 시료는 건조한 입자를 톨루엔에 녹인 후 사용하였으며 농도는 0.1 wt%로 일정하게 유지하였다 입자의 입경 형상 및 표면분석은 주사전자현미경 (J应 JSM-5600)을 이용하였다. 입자의 단면은 JEOL 사의 JEM-4000 FX 투과 전자현미경으로 관칠하였다.
- 질소가스를 유입하여 산소라디칼의 형성을 최소화하였다. 시료는 주어진 시간마다 일정량을 추출하여 입경측정 입도분포확인, 반응전환율 및 분자량 측정에 사용하였다. Ball mill은 천우소재 제품으로 주문제작하여 사용하였으며, ball mfll 내의 비드는 1 mm 알루미나볼을 사용하였다 고속교반기는 IKA 사의 Ultra-Turrax T50 을 사용하였다
- 10% NaOH 용액으로 세 번 세척하였다. 이어 동일한 방법으로 증류수를 이용하여 세 번 세척하여 반응금지제를 제거하였다. 개 시제는 메탄올로 용해한 후 재결정하여 사용하였다.
- . 질소가스를 유입하여 산소라디칼의 형성을 최소화하였다. 시료는 주어진 시간마다 일정량을 추출하여 입경측정 입도분포확인, 반응전환율 및 분자량 측정에 사용하였다.
- 카본블랙을 충전제로 하는 폴리부틸메타크릴레이트-카본블랙 복합체 입자의 합성을 시도하였다. 단량체와 물의 비율은 1/3을 유지하였으며 개시제는 모든 반응에서 단량체 150 mL에 대히여 4.
- 농도를 저하시킨 결과로 판단된다. 카본블랙의 유입을 확인하기 위하여 5 wt% 카본블랙을 함유하는 PBMA 입자를 5%HF 용액으로 세척한후 TGA* 측정하였다(F谚成e 2(a)). 여기에서 보는 바와 같이 카본블랙을 5 wt% 함유한 PBMA복합체의 경우 350 ℃에서 5.
- 트로 현탁중합반응을 진행하였다. 폴리 부틸메타크릴레이 트는 유리 전이온도가 상온에 가까운 유리전이온도와 우수한 접착성으로 종이의 물성향상 코팅재로 이용되며, 공중합체로서 유리전이온도 및 탄성 조절을 위하여 사용되어진다为 나아가서 카본블랙을 함유하는 폴리부틸메타크릴레이트 복합체 입자를 합성하고 이에 대한 반응성의 변화를 조사하였다.
- 0 wt% 사용하여 합성한 폴리 부틸메타크릴 레이 트 (PBMA) 입자의 표면에 위치하고 있는 실리카의 층을 보여주고 있다 본 연구에서는 이와 같이 PBMA 입자의 표면에 위치하는 실리카 안정제의 막을 제거하기 위하여 5% 불산(HF) 용액을 이용하여 세척을 시도하였다 그 결과 Figure 1 (b) 에서 볼 수 있는 바와 같이 실리카가 제거된 입지의 표면은 세척 전에 비교히여 입지의 외곽이 선명하게 드러남을 확인할 수 있었다. 한편으로 안정제로 사용한 실리카의 세척의 정도를 정량적으로 파악하기 위하여 5% HF 용액으로 세척하기 전후의 PBMA 입자에 대하여 열중량측정 (TGA, thermogravimetric analysis) 을 실시하였다. 그 결과 5% HF 용액으로 세척하기 전과 세척한 후의 PBMA 입자는 각각 0.
대상 데이터
- 안정제로 선택한 실리카는 Degussa사의 소수성 계열의 dimethyldichlorosilane1?! Aerosil R972를 사■용흐]였다. 카본블랙은 Mitsubishi Chemical 사의 MA77 제품으로 입경은 23 nm이며 BET 표면적은 130 rn^g이다. 羽 증류수는 실험실에서 제조하여 사용하였다.
이론/모형
- 소수성 실리카를 안정제로 하고 물을 반응매체로 하는 현탁중합 반응법을 이용하여 폴리부틸메타크릴레이 트 입자를 합성하였다. 입경은 안정제의 양^ 대하여 거의 무관한 것으로 관찰되었다.
성능/효과
- BallmilK 이용한 카본블랙의 분산은 50 rpm에서 24시간을 선택하였다. 1.0 wt%의 소수성 실리카를 안정제로 사용한 PBMA 입자의 경우 0.9 wt%는 안정제로서 역할을 하였으나, 나머지 QI wt% 는 pH 조절을 통한 표면개질에도 불구하고 입자의 내부에 위치하는 것으로 판명되었다. 이들 실리카 입자들의 표면개질이 더욱 효과적으로 이루어진다면 입경 및 입경분포에도 영향을 미칠 것으로 사료된다.
- 이러한 경향은 안정제의 농도가 단량체에 대하여 2, 55 wt%에 이르는 경우에서도 동일하게 관찰되었다(Table 1: BM04). 이는 일정량을 초과하는 인정제의 농도 증가로 개시제의 효율과 활성저하로 실제반응에 참여하는 개시제의 농도가 저하하면서 발생한 결과로 사료된다 이러한 결과는 소수성 실리카를 안정제로 하는 폴리스티렌의 현탁중합 반备에서 관찰한 결고}?2 및 Ray 및 Mandal에29 의하여 보고된 분산중합 반응을 이용하여 합성한 폴리아크릴아미드 입자의 반응 결과와 마}우 유사하다 빈응시간에 따른 반응 전환율을 도식화한 결과 반응안정제의 양i 따른 반응속도에는 변화가 관찰되지 않았다(Fig*e 5). 반응은 2시간기 경과한 후에는 모든 경우에서 100%의 반응전환율을 나타내었다, 유리전이온도는 안정제의 농도 변화(0.
- 016)을 비교한 경우 약 4배의 차이를 나타냄을 알 수 있다.3° 분자량은 종결반응의 메카니즘과도 직접적인 관계를 나타내므로 분자량의 직접적인 비교는 어려우나 본 연구에서 사용한 소수성 안정제를 이용한 현탁중합에서 형성된 PBMA 입자의 경우 PBMA의 분자량이 PS의 분자량에22 비하여 2배에서 5배 정도로 관찰되었다. 개시제의 농도가 반응에 미치는 영향은 라디칼 벌크중합의 반응식에서 개시제의 농도비의 1/2 승에 반비례하는 경향을 나타내며 이론식과 거의 일치함을 보여주었다.
- 0 wt% 카본블랙을 함유하는 경우 응집은 더욱 심화하였匸土 이러한 현상은 카본블랙의 분산 도와 입자 간의 응집에 기인한 것으로 판단된다. 5 wt% 카본블랙을 함유하는 PBMA 고분자복합체 입자의 경우 TEM으로 카본블랙의 유무를 확인하였으며, TGA 시험 결과 카본블랙은 오차 범위 내에 유입되어 있는 것으로 확인되었다. 이 반응의 결과 소수성 실리카를 안정제로 하는 현탁중합 법을 이용하여 2—30 呻의 입경분포를 갖는 구형의 PBMA 입자 및 카본블랙을 함유하는 PBMA 복합체 입자의 합성이 가능함을 확인하였다
- 3° 분자량은 종결반응의 메카니즘과도 직접적인 관계를 나타내므로 분자량의 직접적인 비교는 어려우나 본 연구에서 사용한 소수성 안정제를 이용한 현탁중합에서 형성된 PBMA 입자의 경우 PBMA의 분자량이 PS의 분자량에22 비하여 2배에서 5배 정도로 관찰되었다. 개시제의 농도가 반응에 미치는 영향은 라디칼 벌크중합의 반응식에서 개시제의 농도비의 1/2 승에 반비례하는 경향을 나타내며 이론식과 거의 일치함을 보여주었다. 이는 수평균분자량 및 중량평균분자량 모두 동일한 경향을 보였다 PBMA의 유리전이온도는 분자량에 민감하게 변화하는 것으로 관찰되었다.
- 카본블랙의 유입은 입자 내의 BMA 사슬의 성장을 저하시키고 이는 PBMA 의 분자량을 저하시킨 것으로 추정된다. 그 결과 5 wt% 카본블랙을 함유하는 PBMA 복합체의 TGA 곡선이 보다 낮은 온도에서 분해되기 시작하므로써 PBMA 곡선과 교차한 것으로 사료된다. 유리 전이온도는 1, 3 wt% 카본블랙을 함유하는 PBMA 복합체의 경우 24.
- 明 그러나, 수용액의 pH를 염기성으로 변화시키면 물에 대한 수용성이 증가한다는 내용을 바탕으로 본 연구팀은 암모니아 용액을 사용하여 pH를 중^에서 염기로 이동시키면서 실리카의 물에 대한 용해성을 파악하였다. 그 결과 pH 10-11 사이에서 물에 대한 수용성이 급격히 증가하면서 물 속으로 실리카 입자가 분산되는 사실을 확인하였다. 이 조건에서 실리카 입자가 물에 분산되는 현상은 tetramethylammonium hydroxide 오} 같은 quarternary 암모늄염의 형성에 기인힌다고 알려져 있다.
- 67 에서 L0 wt% 에 이르기까지 수평균 및 중량평균분자량은 거의 비슷한 값을 나타내고 있다(Table 1: BM01 및 BM02). 그러나, 안정제의 양이 물에 대하여 L0 wt%를 초과하여 1.67 wt%에 이르면서 분자량은 수평균분자량의 경우 25%, 중량평균분자량의 경우 22% 증가를 나타내었다(Table 1: BM03). 이러한 경향은 안정제의 농도가 단량체에 대하여 2, 55 wt%에 이르는 경우에서도 동일하게 관찰되었다(Table 1: BM04).
- 0 wt%/L H2O) 을 사용하였다. 본 실험에서 선택한 카본블랙의 경우 비교적 높은 표면적 (130 iif/g) 으로서 단량체에 분신시 일반적인 기계식 교반 2로는 균일한 분산이 이루어지지 않았다. 따라서, 교반조건은 동일한 카본블랙을 함유하는 스티렌 액체복합체의 경우에서 선택한 최적 조건을 그대로 적용하였다.
- 0 wt%) 과 거의 일치하고 있다. 세척 후의 PBMA 입자의 경우 0.27 wt%로서 실리카는 5% HF 용액을 사용하는 경우 표면의 세척이 완전히 이루어지지 않았음을 알 수 있다 TGA의 결과(0.27 wt%) 는 입자 전체에 대한 값이므로 PBMA 입자 표면의 실리카의 양을 규명하면 PBMA 입자의 내부에 있을 지도 모르는 실리카의 양을 계산할 수 있다는 가정하에 EDS를 실시하였으며, 그 결과 표면에서 0.17 wt%의 실리카가 검출되었다. 즉, PBMA 입자의 내부에는 0.
- 25 wt%로 증가시킨 경우 반응은 6시간 후 60%에 이르렀으며 입자로 회수할 수 있었다(Fig*e 6). 소수성 실리카를 안정제로 하는 폴리스티렌 현탁중합에 비교하여 PBMA는 동일한 개시제 농도에서 100% 의 반응전환율에 도달하는 시간이 단축되었다. 30 ℃에서의 BMA의시赤 값(0.
- 반응속도는 반응온도가 65 ℃의 경우에는 4시간 후 100%의 반응 전환율을 나타내는 한편으로 75 및 85 ℃에서는 반응초기부터 반응속도가 급격히 증가하여 각각 2시간 및 1시간 후에는 반응이 완료되었다 (Figure 7). 수평균 및 중량평균분자량은 반응온도가 증가하며 감소하는 경향을 나타내었다. 온도상승에 따라 분자량은 감소하는 경향을 나타내었다(Table 3).
- 입경은 안정제의 양^ 대하여 거의 무관한 것으로 관찰되었다. 수평균 및 중량평균분자량은 안정제의 양이 물 대비 0.67 및 1.0 wt%에서는 일정하였으나, 안정제의 양이 1.67 및 2.55 wt%에서는 각각 25, 22% 증가하였다. 개시제의 변화에 따른 분자량의 변화는 거의 이론식과 일치하였다.
- 5 wt% 카본블랙을 함유하는 PBMA 고분자복합체 입자의 경우 TEM으로 카본블랙의 유무를 확인하였으며, TGA 시험 결과 카본블랙은 오차 범위 내에 유입되어 있는 것으로 확인되었다. 이 반응의 결과 소수성 실리카를 안정제로 하는 현탁중합 법을 이용하여 2—30 呻의 입경분포를 갖는 구형의 PBMA 입자 및 카본블랙을 함유하는 PBMA 복합체 입자의 합성이 가능함을 확인하였다
- 27 이렇게 실리카 입지가 분산된 용액에서 BMA를 단량체로 중합반응을 진행한 결과 스티렌을 이용한 중합반응의 경우와 동일하게 반응의 재현성이 떨어졌으며 입자로 구할 수 없었다. 최적 반응조건을 파악하기 위하여 pH를 중성으로 낮추면서 반응성을 관찰한 결과 pH 7-8 사이에서 반응은 안정되게 진행하였으며 재현성도 우수하였다. 이러한 pH의 변화에 따른 중합반응의 재현성의 변화는 안정제의 전기적 균형과 밀접한 관계를 갖는 결과 관찰되는 것으로 사료된다.
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