[논문]촉매연소를 이용한 동심 원관형 반응기 내의 수증기 개질 반응에 관한 실험적 연구

강태규; 유상석; 김용모; 안국영

doi:10.3795/ksme-b.2010.34.4.375

문제 정의

따라서 촉매연소기의 최대 부하 등을 고려하여 이 값을 본 연구에서의 수소수율 목표로 설정하였다.
본 연구에서는 핀이 부착되지 않은 2중관 통합형 반응기에서 연소 및 개질반응의 실험결과를 토대로 볼 때, 목표 수소 생산량을 확보하기 위해서는 열전달을 촉진하기 위한 핀의 부착이 효과적임 알게 되었다. 본 연구의 실험용 동심 2중관 원통형 반응기내에서는 촉매연소 및 개질반응이 동시에 일어나면서 반경 방향 및 길이방향으로 열을 전달해 주기 때문에 핀 부착 시 개질부의 온도분포가 목적하는 반응 온도 영역대에 존재하는지에 대한 사전 검토가 필요하다.
특히 수증기 개질법에 의하여 수소를 얻기 위한 열원은 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell : MCFC)의 연료극(anode) 측에서 배출되는 미반응 연료 혼합 가스(slip gases)와 공기를 촉매연소 시켜서 공급하였다. 정리하면, 본 연구의 목표는 촉매연소와 개질반응이 통합된 실험용 개질기를 설계, 제작하고 이를 이용하여 발열반응인 연소와 흡열반응인 개질반응의 통합 반응 실험을 통하여 개질 성능 및 설계에 영향을 미치는 주요 인자를 찾아내고자 한다.

가설 설정

본 반응기는 연료전지의 용량 1kW급에 맞도록 설계, 제작하였으며 용융탄산염 연료전지(MCFC)에서의 연료 이용율을 60%로 가정하여, 모든 연료전지 연료극 슬립가스의 가스 유량을 결정하여 Table 1에 제시하였고, 이 값을 실험시의 공급 유량으로 적용하였다.

제안 방법

(2) 따라서 본 연구에서는 여러 다양한 개질 방법 중가장 많은 수소를 얻을 수 있다고 알려져 있는(3) 수증기 개질법(steam reforming)에 초점을 맞추어서 연구를 수행하였다.
Fig. 2에서 보는 바와 같이 내부 원통관의 내면 및 외면에 각각 전열 촉진 핀(fin)을 반경방향 및 종방향으로 설치한 경우와 설치하지 않은 두가지 경우에 대해서 각각 동일한 실험을 수행하였다.
MCFC의 연료극 슬립가스를 촉매연소로 활용할 수 있는 동심 2중관 통합형 개질 반응기를 설계, 제작하였고 실험적 연구와 이론적 고찰을 통하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1에 나타내었다. MCFC의 연료극(anode)에서 전기화학 반응에 참여하지 못하고 슬립(slip)되는 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄으로 질량유량계(mass flow controller)를 이용하여 설계용량에 맞는 가스 유량을 공급하였다. 스팀(steam)의 경우, 별도의 스팀 제조 장치로 물을 가열하여 가스 혼합부에서 슬립가스와 혼합시키고, 최종적으로 혼합 모사 가스(mixtures)는 전기히터에서 가열되어 공급되는 공기와 함께 혼합기(mixer)를 거치면서 균질한 혼합이 이루어져 중심부에 위치한 원통형 촉매연소기로 공급되게 된다.
개질된 혼합 가스는 열교환기를 거쳐서 냉각하여 수분을 응축, 제거시키고 다시 건조기(dryer)를 통과한 가스만 포집하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 기기인 Agilent 사의 7890A 가스 농도 분석기를 통과 시켜서 농도분석을 하였다. 잔류 메탄의 농도 분석을 위하여 FID분석용 모세관으로는 J&W사의 GS-GASPRO(30m×0.
다음으로, 핀을 설치한 경우와 설치하지 않은 경우의 각각에 대해서 반응기체들의 흐름 방향의 차이가 개질 성능에 어떠한 영향을 미치는 가를 조사 하였다. Fig.
2와 같으며, 핀을 부착한 것과 부착하지 않은 두 가지 경우에 대해서 열전달 성능 및 개질 성능을 실험하였다. 목표 성능을 확보하고자 핀의 개수와 높이는 간단한 이론적 고찰을 통하여 사전에 미리 예측 하여 제작하였다. 여기서, 이론적 고찰이라 함은 Fig.
본 실험적 연구에서 사용한 통합형 촉매연소-개질 2중 동심관 반응기의 단면은 Fig. 2와 같으며, 핀을 부착한 것과 부착하지 않은 두 가지 경우에 대해서 열전달 성능 및 개질 성능을 실험하였다. 목표 성능을 확보하고자 핀의 개수와 높이는 간단한 이론적 고찰을 통하여 사전에 미리 예측 하여 제작하였다.
본 연구에서 사용한 실험용 원통형 2중관 복합 반응기에서의 수소생산량을 정량적으로 평가하기 위하여 먼저 개질반응에 따른 수소 생산량을 열역학적으로 CHEMKIN 코드를 활용하여 계산하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 계산 시 압력은 1atm(대기압), S/C의 비는 3으로 고정하였다.
성능실험을 위해서 먼저 중심 원통에서 연소촉매에 의한 연소반응이 진행되면서 최고온도에 도달하는 것을 확인하였고, 원통형 반응기의 길이방향으로 7개의 K형 열전대를 중심 원통의 촉매연소 중앙 및 외부 개질 측 환상공간의 중앙에 설치하여 각 지점 온도가 정상상태에 도달하게 되면, 개질 측에 스팀과 메탄을 동시에 공급하여 개질 성능을 실험하였다. Xu 등⁽⁴⁾에 따르면, 수증기 개질반응에서의 평형 조성은 반응관계식 (1)(2)로 주어질 때 개질된 가스가 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 수증기로 이루어져 존재 할 것으로 판단하였다.
2에서 보는 반응기 내부에서 반경방향으로의 각 구간별 총 열저항을 핀을 부착한 경우와 그렇지 않은 경우에 대해서 상호 비교한 것이다. 즉 열의 흐름은 반경방향으로 내부 연소 촉매층의 중심에서 부터 내부 원통벽을 거쳐 외부 개질 촉매층의 중심까지 전달된다고 볼 때, 내외부에 핀을 이용한 전열면적의 증대가 어떻게 각 구간별 열저항에 영향을 주는 지를판단하였으며 제작상의 용이성도 함께 고려하여 본 실험용 반응기를 제작하였다.
촉매연소에 의한 발열 에너지가 연소 측을 둘러싸고 있는 환상공간의 개질 측으로 얼마나 효과적으로 전달하는지를 정량적으로 파악하기 위하여 먼저 개질기 측에 반응기체가 전혀 흐르지 않는 상태에서 오로지 촉매연소 반응만 진행 되도록 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 도시하였다. Fig.
특히 수증기 개질법에 의하여 수소를 얻기 위한 열원은 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell : MCFC)의 연료극(anode) 측에서 배출되는 미반응 연료 혼합 가스(slip gases)와 공기를 촉매연소 시켜서 공급하였다. 정리하면, 본 연구의 목표는 촉매연소와 개질반응이 통합된 실험용 개질기를 설계, 제작하고 이를 이용하여 발열반응인 연소와 흡열반응인 개질반응의 통합 반응 실험을 통하여 개질 성능 및 설계에 영향을 미치는 주요 인자를 찾아내고자 한다.

대상 데이터

또한 본 실험에서 사용한 연소촉매 및 개질촉매는 시판되고 있는 상용 제품으로 수드케미 사의 OCAS-1(Φ5mm)와 FCR-4(Φ3mm)를 각각 연소용으로 729g(824g: 핀없을 때), 개질용으로 1596g(1739g : 핀없을 때)씩 장입하였다.
잔류 메탄의 농도 분석을 위하여 FID분석용 모세관으로는 J&W사의 GS-GASPRO(30m×0.32mm)을 사용하였고, 다른 성분의 기체 농도 분석에 대해서는 TCD방식으로 Supelco사의 CARBOXEN1000 모델을 이용하였다.

이론/모형

많은 연구자들이 충전층 반응기(packed bed)에서 열전달 계수를 구하고자 하는 이론적 시도가 있어 왔고, 본 연구에서는 Dixon과 Cresswell이제안한 상관 관계식을 이용하였다.⁽⁵⁾ 이 관계식에서는 충전층 촉매 반응기 내부에서 화학반응이 일어날 때의 유효 열전달 계수heff를 벽과 고체 촉매 hws , 벽과 반응기체 hwf, 반응기체와 고체 촉매 hws간의 열전달 모드로 구분하여 이론적으로 계산할 수 있으며 아래와 같이 주어진다.

성능/효과

(2) 상기 가항을 유지할 경우, 본 통합형 개질 반응기에 있어서 수소생산량은 열역학적인 목표치의 95%에 도달함을 실험적으로 확인하였다.
(3) 실험결과를 입력 자료로 활용하여 통합형 개질반응기 내에 핀의 설치를 통한 전열면적을 달리 할 경우 개질반응 측의 온도분포를 용이하게 예측할 수 있었다.
4에 도시하였다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 촉매연소의 유량 및 압력조건을 동일하게 유지하고 중앙의 원통내면과 외면에 핀을 설치한 경우의 전열효과가 핀을 설치하지 않은 경우보다 상대적으로 우수함을 확인할 수 있었다. 그러므로 고온부에 노출되는 개질기 종방향 영역이 더 길게 확대되어 실제 개질 반응 시 더 유리할 것으로 판단된다.
5의 부하조건으로 실험한 결과는 상기와 같은 계산과정에서 예측된 온도분포 보다 낮은 온도분포를 형성하는 것을 볼 수 있는데, 이는 반응기 주변으로의 열손실에 기인한 것으로 판단된다. 그러므로 연소 측에 연소용 연료인 메탄을 0.54 lpm만큼 추가하여 연소 측 온도를 고온으로 승온 시킨 경우에는 개질 측의 온도도 함께 상승하면서 비교적 예측된 온도분포를 정성적으로 추종해 감을 확인 할 수 있었다. 따라서 촉매의 화학 반응에서 수반되는 kinetics를 연소 측 및 개질 측에 대해서 각각 고려하여 풀어야 하는 전산 수치 시뮬레이션(CFD)에 비하면, 본 연구에서 개질기 측의 온도분포를 예측하고자 활용한 실험에 바탕을 둔 반 경험적이고 이론적인 계산방법은 비교적 간단하여 설계 단계에서는 활용도가 높다고 할 수 있다.
따라서 중앙고온부에서 외부 저온부로의 반경방향 온도구배를 고려하면 내부 촉매연소기의 원통 외피 및 핀의 외부 표면 근방에 700℃에 가까운 온도 영역들이 필히 존재할 것으로 예측 가능 하다. 그러므로 핀을 설치한 2중관 통합형 반응기에서 수소 생산량이 최대로 되는 개질반응 온도를 확보할수 있을 것으로 판단 되었다. 한편 Fig.
또한, 반응기 초입에서 종방향으로 높은 흡열 반응성 때문에 개질부의 온도가 하강하는 영역이 관찰되었는데, 설계 시 이 부분의 온도 강하에 대한 고찰이 필요하다. 아울러 본 실험용 반응기 제작시 단열에 많은 주의를 기울였으나, 완벽한 단열성능이 확보되지 않아 실험결과를 분석하는 과정에서 어느 정도의 열손실이 수반됨을 확인하였다.
5부하 조건에 비해서 더 많은 개질가스가 흐른다는 뜻으로서 상관 관계식을 통한 계산과정에서의 개질부 측의 유효 열전달 계수값이 다소 높게 평가 되었다고 판단된다. 이런 관점으로 역산해서 핀 부착시 개 질기 측의 예측된 온도분포를 실험결과가 정확히 추종해야 한다고 가정할 때, 개질기 측의 유효 열전달 계수값은 약 40W/m2K가 될 것으로 판단되었다. 마찬가지로 Fig.
그러므로 핀을 설치한 2중관 통합형 반응기에서 수소 생산량이 최대로 되는 개질반응 온도를 확보할수 있을 것으로 판단 되었다. 한편 Fig. 4에서 보는 바와 같이 핀을 설치한 경우가 설치하지 않은 경우에 비해서 고온에 노출된 영역이 종방향으로 더 넓으며, 반응기의 종방향 온도구배도 더욱 완만한 것을 볼 수 있어서, 핀에 의한 열전달 촉진 효과가 유효함을 정량적으로 알 수 있었다.

후속연구

54 lpm만큼 추가하여 연소 측 온도를 고온으로 승온 시킨 경우에는 개질 측의 온도도 함께 상승하면서 비교적 예측된 온도분포를 정성적으로 추종해 감을 확인 할 수 있었다. 따라서 촉매의 화학 반응에서 수반되는 kinetics를 연소 측 및 개질 측에 대해서 각각 고려하여 풀어야 하는 전산 수치 시뮬레이션(CFD)에 비하면, 본 연구에서 개질기 측의 온도분포를 예측하고자 활용한 실험에 바탕을 둔 반 경험적이고 이론적인 계산방법은 비교적 간단하여 설계 단계에서는 활용도가 높다고 할 수 있다.
본 연구에서는 핀이 부착되지 않은 2중관 통합형 반응기에서 연소 및 개질반응의 실험결과를 토대로 볼 때, 목표 수소 생산량을 확보하기 위해서는 열전달을 촉진하기 위한 핀의 부착이 효과적임 알게 되었다. 본 연구의 실험용 동심 2중관 원통형 반응기내에서는 촉매연소 및 개질반응이 동시에 일어나면서 반경 방향 및 길이방향으로 열을 전달해 주기 때문에 핀 부착 시 개질부의 온도분포가 목적하는 반응 온도 영역대에 존재하는지에 대한 사전 검토가 필요하다. 그런데 이러한 검토 과정에서 문제가 되는 것은 촉매 연소 측과 개질 반응 측에서의 열전달 계수 값을 추정하고 이를 통해 총괄 열전달 계수를 구해내야 한다는 것이다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	우리나라에서는 소형 휴대용 전원 공급 장치로서 무엇을 이용하는가?	우리나라에서도 소형 휴대용 전원 공급 장치로서 고분자 연료전지(PEMFC)를 이용할 때, 그 주 연료인 수소를 공급해주고자 메탄올을 개질반응의 원료로 이용하는 초소형 개질기에 대한 연구가 전산유체역학(CFD)적 기반으로 이루어지기도 하였다.(1) 또한 천연가스의 주성분인 메탄을 수증기 개질 반응의 주 원료로 이용하는 수증기 개질 반응에 관하여 전산 모사 관점에서 작동조건과 형상 변화가 개질반응에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구도 실험과 상용 코드를 이용하여 시뮬레이션 된 연구사례가 발표되기도 하였다.
	수증기 개질법은 무엇으로 알려져 있는가?	(1) 또한 천연가스의 주성분인 메탄을 수증기 개질 반응의 주 원료로 이용하는 수증기 개질 반응에 관하여 전산 모사 관점에서 작동조건과 형상 변화가 개질반응에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구도 실험과 상용 코드를 이용하여 시뮬레이션 된 연구사례가 발표되기도 하였다.(2) 따라서 본 연구에서는 여러 다양한 개질 방법 중가장 많은 수소를 얻을 수 있다고 알려져 있는(3) 수증기 개질법(steam reforming)에 초점을 맞추어서 연구를 수행하였다.

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