잔류농약 다성분 동시분석을 위하여 국내에 등록되어 사용되고 있는 농약 180종을 대상으로 서로 다른 흡착제를 사용하는 2종의 흡착크로마토그래피 체계를 확립하고자 하였다. 유럽과 미국, 우리나라의 흡착크로마토그래피 방법을 참고하여 Florisil과 silica-gel 크로마토그래피 용출용매체계를 정한 후 농약성분별 용출양상을 확인하였다. 칼럼정제실험 결과 Florisil 체계와 silica-gel 체계에서 각각 대상농약의 145와 137종이 70-120% 범위의 회수율을 나타내었다. 인접분획에 걸쳐 용출된 경우를 중복 계수하여 얻은 용출분획별 분포율은 용출분획 순서별로 Florisil 체계의 경우 12, 76, 81, 60 및 30성분 순이었고, silica-gel 체계의 경우는 22, 59, 102, 46 및 8성분 순이었다.
잔류농약 다성분 동시분석을 위하여 국내에 등록되어 사용되고 있는 농약 180종을 대상으로 서로 다른 흡착제를 사용하는 2종의 흡착크로마토그래피 체계를 확립하고자 하였다. 유럽과 미국, 우리나라의 흡착크로마토그래피 방법을 참고하여 Florisil과 silica-gel 크로마토그래피 용출용매체계를 정한 후 농약성분별 용출양상을 확인하였다. 칼럼정제실험 결과 Florisil 체계와 silica-gel 체계에서 각각 대상농약의 145와 137종이 70-120% 범위의 회수율을 나타내었다. 인접분획에 걸쳐 용출된 경우를 중복 계수하여 얻은 용출분획별 분포율은 용출분획 순서별로 Florisil 체계의 경우 12, 76, 81, 60 및 30성분 순이었고, silica-gel 체계의 경우는 22, 59, 102, 46 및 8성분 순이었다.
In order to develop the multi-residue purification method for 180 pesticides commonly used in Korea, many analytical methods on individual and multi- pesticide residues in the agricultural commodities and food product were examined. Through the modification of adsorption chromatographic methods used...
In order to develop the multi-residue purification method for 180 pesticides commonly used in Korea, many analytical methods on individual and multi- pesticide residues in the agricultural commodities and food product were examined. Through the modification of adsorption chromatographic methods used in Europe, the United States and Korea, the Florisil and silica-gel chromatographic systems were developed. Through these purification systems, elution profiles for all pesticides were examined. As the results, 145 pesticides were recovered in the range of 70-120% in Florisil clean-up system. The distribution of pesticides in the elution profile was 12 pesticides in the first fraction, 76 pesticides in the second fraction, 81 pesticides in the third fraction, 60 pesticides in the fourth fraction and 30 pesticides in the last fraction. And, in silica-gel system, 137 pesticides were recovered in the range of 70~120%. The distribution of pesticides in the elution profile was 22 pesticides in the first fraction, 59 pesticides in the second fraction, 102 pesticides in the third fraction, 46 pesticides in the fourth fraction and 8 pesticides in the last fraction.
In order to develop the multi-residue purification method for 180 pesticides commonly used in Korea, many analytical methods on individual and multi- pesticide residues in the agricultural commodities and food product were examined. Through the modification of adsorption chromatographic methods used in Europe, the United States and Korea, the Florisil and silica-gel chromatographic systems were developed. Through these purification systems, elution profiles for all pesticides were examined. As the results, 145 pesticides were recovered in the range of 70-120% in Florisil clean-up system. The distribution of pesticides in the elution profile was 12 pesticides in the first fraction, 76 pesticides in the second fraction, 81 pesticides in the third fraction, 60 pesticides in the fourth fraction and 30 pesticides in the last fraction. And, in silica-gel system, 137 pesticides were recovered in the range of 70~120%. The distribution of pesticides in the elution profile was 22 pesticides in the first fraction, 59 pesticides in the second fraction, 102 pesticides in the third fraction, 46 pesticides in the fourth fraction and 8 pesticides in the last fraction.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 잔류농약 다성분 동시분석을 위하여 국내에 등록되어 사용되고 있는 농약을 대상으로 서로 다른 흡착제를 사용하는 2종의 흡착크로마토그래피 체계를 확립함을 목적으로 하였다. 유럽과 미국, 우리나라의 흡착크로마토그래피 방법을 참고하여 Florisil과 silica-gel 크로마토그래피 용출용매체계를 정한 후 대상 농약성분별 용출양상을 확인하였다.
제안 방법
25 μm의 DB-5 모세관 칼럼을 장착하고, 전자포획검출기(ECD)와 질소-인검출기(NPD) 및 자동시료주입기로 구성된 HP 5890 Series II Plus 기체 크로마토그래프를 사용하였다. ECD, NPD 및 주입구의 작동온도는 각각 300℃, 270℃ 및 230℃이었고, 분석칼럼은 60℃로 2분 동안 유지 후 분당 20℃의 속도로 120℃까지 상승시킨 다음 분당 5℃의 비율로 270℃까지 올려 10분간 지속시켰다. 운반기체로 사용된 헬륨의 유속은 분당 35cm, NPD의 연료가스고 사용된 수소와 공기의 유량은 각각 분당 3.
Florsil 정제체계로는 국립농업과학원에서 주로 사용하는 미국 Food and Drug Administration(U.S. FDA) Pesticide Analytical Method(PAM, 1994)의 Alternative Florisil 정제체계에 극성농약 용출을 위하여 두 단계의 용출분획이 추가된 다섯 분획 정제체계를 채택하였다. 첫 번 용출용매는 hexane/dichloromethane(80/20, v/v), 둘째는 hexane/dichloromethane/acetonitrile(49.
시료주입은 비분할 방식으로 하였는데 시료주입 1분 후 주입구의 기체분할 배출경로를 개방하였고 시료주입량은 ECD는 1μL, NPD는 2μL이었다.
따라서 본 연구에서는 잔류농약 다성분 동시분석을 위하여 국내에 등록되어 사용되고 있는 농약을 대상으로 서로 다른 흡착제를 사용하는 2종의 흡착크로마토그래피 체계를 확립함을 목적으로 하였다. 유럽과 미국, 우리나라의 흡착크로마토그래피 방법을 참고하여 Florisil과 silica-gel 크로마토그래피 용출용매체계를 정한 후 대상 농약성분별 용출양상을 확인하였다.
1과 같다. 크로마토그래피 분획지수는 다섯 분획에 1부터 5까지의 숫자를 할당하고, 임의의 농약성분들이 첫째, 둘째, 셋째, 넷째 및 다섯째 분획에서 각각 모두 용출되면 그 농약들의 분획지수를 각각 1, 2, 3, 4, 5로 하였고 연속한 두 분획에 걸쳐 용출되는 경우에는 용출비율을 반영하여 분획지수를 계산하였다. 전혀 용출되지 않은 성분에는 분회지수 0을 할당하였다.
대상 데이터
Ehrenstorfer, Riedel-de Haan, Chem. Service, Kanto Chemical, Wako Chemical 등의 농약표준품 제조사로부터 구입하였으나, 구입이 곤란한 농약의 표준품은 국내 농약제조사를 통하여 입수한 표준품이나 원제를 사용하였다.
내경 0.25 mm, 길이 30 m, film 두께 0.25 μm의 DB-5 모세관 칼럼을 장착하고, 전자포획검출기(ECD)와 질소-인검출기(NPD) 및 자동시료주입기로 구성된 HP 5890 Series II Plus 기체 크로마토그래프를 사용하였다.
시험농약은 김 등(2009)이 기체 크로마토그래피 기기분석 조건과 용매별 분배추출효율 측정을 위하여 선정한 국내사용 농약(농약공업협회, 1998)과 동일하였다. 선정된 농약으로는 chlirpyrifos 등 유기인계 농약 47성분, carbofuran 등 카바메이트계 농약 19성분, bifenthrin 등 합성 피레스로이드계 농약 16성분, difenoconazole 등 트리아졸계 농약 13성분이었고 기타성분이 85종이었다.(Appendix 1과 2 참조).
성능/효과
회수율이 저조한 22성분의 결과를 Table 2에 나타내었다. Dishlobenil, phorate, pyributicarb, demeton-S-methyl, amirtaz, methiocarb, fenthion, monocrotophos 및 trichlorfon의 9성분이 30% 미만의 낮은 회수율을 나타내었으며, acephate와 diafenthiuron, dichlorvos, methamidophos, methomylomethoate, tricyclazole은 Florisil column으로부터 전혀 용출되지 않았다. 그러나 임 등(1991)과 임 등(1992)은 용출용매로 isoocrane, toluene, hexane, ethyl acetate, methanol 혼합용매 조합을 사용하는 Florisil 정제체계를 사용하여 carvaryl, carbofuran, fenthion, methiocarb, monocrotophos 및 pyributicarb에 대하여 70% 이상의 양호한 회수율을 얻었다고 보고한 바 있다.
silica-gel 정제체계에서 30% 미만의 낮은 회수율을 보인 carbosulfan, isofenphos, isoprothiolane, molinate, oryzalin, prometryn 및 pyridaben은 Florisil 정제체계에서는 43-77% 정도가 용출되어 분석법의 적용이 가능하다고 판단되었고, Florisil 정제체계에서 낮은 회수율을 보인 acephate, dichlorvos, monocrotophos, omethiate, trichlorfon 및 cyclazole은 silica-gel 정제체계에서 44-105% 정도가 용출되어 특정 분석대상 성분에 따른 정제체계의 선택이 필요할 것으로 생각되었다.
농약성분 180종에 대한 Florisil 칼럼정제실험 결과(Appendix1)을 요약하여 Table 1로 나타내었다. 검토결과 Florisil 체계의 회수율은 70-120% 범위가 145 성분, 50-70% 범위 10 성분, 50% 미만 22 성분 및 120% 초과가 3 성분이었다. 용출용매 분획별로 살펴보면 첫 번째 분획에서 12 성분이 용출되었으며, 두 번째 분획에서는 76 성분, 세 번째 분획에서는 81성분, 네 번째 분획에서는 60성분, 마지막 분획에서는 30 성분이 용출되었다(인접 두 분획에서 용출되는 성분은 중복 계수).
검토결과 silica-gel 체계의 회수율은 70-120% 범위가 137 성분, 50-70% 범위 17성분, 50% 미만 24 성분 및 120% 초과가 2 성분이었다.
전혀 용출되지 않은 성분에는 분회지수 0을 할당하였다. 분석대상 전 농약성분의 가상공간에서의 분호로 적절하게 분리되었음을 한 눈에 파악할 수 있었다.
검토결과 Florisil 체계의 회수율은 70-120% 범위가 145 성분, 50-70% 범위 10 성분, 50% 미만 22 성분 및 120% 초과가 3 성분이었다. 용출용매 분획별로 살펴보면 첫 번째 분획에서 12 성분이 용출되었으며, 두 번째 분획에서는 76 성분, 세 번째 분획에서는 81성분, 네 번째 분획에서는 60성분, 마지막 분획에서는 30 성분이 용출되었다(인접 두 분획에서 용출되는 성분은 중복 계수). 용출양상을 농약계통별로 살펴보면 합성 pyrethroid계 농약은 두 번째 분획에서 용출되었으며, azole계 농약은 대부분 네 번째와 마지막 분획에서 용출되었고, 가장 성분수가 많고 극성도에서 다양한 유기인계 농약은 전 분획에 걸쳐 용출되었다.
검토결과 silica-gel 체계의 회수율은 70-120% 범위가 137 성분, 50-70% 범위 17성분, 50% 미만 24 성분 및 120% 초과가 2 성분이었다. 용출용매 분획별로 살펴보면 첫 번째 분획에서 22개 성분이 용출되었으며, 두 번째 분획에서는 59 성분, 세 번째 분획에서는 102 성분, 네 번째 분획에서는 46 성분, 마지막 분획에서는 8 성분이 용출되었다.(인접 두 분획에서 용출되는 성분은 중복 계수).
참고문헌 (14)
Hurtubise, R. J. (2001) Adsorption chromatography. pp. 7-10, In Encyclopedia of chromatography(ed. Jack Cazes), Marcel Dekker, Inc., USA.
Krynitsky, A. J. and S. J. Lehotay (2003) Overview of analytical technologies available to regulatory laboratories for the determination of pesticide residues. pp. 753-786, In Handbook of residue analytical methods for agrochemicals (ed. Philip W. Lee), John Wiley and Sons Ltd., UK.
Ministry of public health, welfare and sport, the Netherlands (1996) Analytical methods for pesticide residues in foodstuffs. 6th edition.
Sawyer, L. D., B. M. McMahon and W. H. Newsome (1995) Pesticide and industrial chemical residues. AOAC official methods of analysis.
Thier, H.-P., and J. Kirchhoff (1992) Manual of pesticide residue analysis. vol. II. DFG, Deutsche Forschungsgemeinschaft.
U.S. FDA (1999) Pesticide analytical manual. vol. I. Multiresidue methods.
農藥殘留分析法硏究班 (1995) 最新農藥の殘留分析法.
농약공업협회 (1998) 농약사용지침서.
김찬섭, 김진배, 임건재, 박현주, 이영득 (2009) 잔류농약 다성분 동시분석을 위한 기체 크로마토그래피 분석성능과 3종 분배용매에 의한 농약추출. 한국농약과학회지 13:133-147.
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