[논문]세리아 안정화 지르코니아의 제조 및 특성(I) : CeO2첨가량 변화에 따른 Ce-TZP의 기계적 특성

정승화; 강종봉

doi:10.3740/mrsk.2010.20.7.379

세리아 안정화 지르코니아의 제조 및 특성(I) : CeO2첨가량 변화에 따른 Ce-TZP의 기계적 특성
Preparation and Characterization of Ceria Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals(I) : Effect of CeO2 Contents on the Mechanical Properties of Ce-TZP 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.20 no.7, 2010년, pp.379 - 384

정승화 ((주)쎄노텍 부설 부품소재 연구소) , 강종봉 (경남대학교 나노공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The usual ceramic process of mixing and milling in state of oxides $ZrO_2$ and $CeO_2$ was adopted in this study in a wet process to manufacture Ce-TZP. $CeO_2$-$ZrO_2$ ceramics containing 8~20 mol% $CeO_2$ were made by heat treatment at $1250\sim1500^{\circ}C$ for 5hr. The maximum dispersion point of every slurry manufactured with a mixture of $ZrO_2$ and $CeO_2$ was neat at pH10. A stable slurry with average particle size of 90 nm can be manufactured when it is dispersed with the use of ammonia water and polycarboxylic acid ammonium. The sintered Ce-TZP ceramics manufactured with the addition of $CeO_2$ in a concentration of less than 10 mol% progressed to the fracture of the specimen due to the existence of a monoclinic phase of more than 30% at room temperature. More than 99% of the tetragonal phase was created for the sintered body with the addition of $CeO_2$ beyond 18 mol%, but the degradation of the mechanical properties on the entire specimen was brought about due to the $CeO_2$ existing in a percentage above 3%. Consequently, the optimal Ce-TZP level combined in the oxide state was identified to be 16 mol% of $CeO_2$ contents.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 CeO₂의 함량이 다른 여러 조성의 TZP를 제조할 수 있으므로 응력유기 변태가 TZP의 기계적 물성에 미치는 영향을 연구하고자 하였다. 또한 CeO₂는 매우 고가이며 파괴인성치가 최대로 되는 Ce-TZP의 경우 12 mol% 이상의 임계고용량을 첨가하여야 하므로 이의 효율적인 산업적 응용화를 실현시키기 위해서는 경제성을 고려하여야 한다.

제안 방법

16) 따라서 CeO₂의 첨가량 변화에 따른 Ce-TZP의 각 slurry의 안정성을 조사하기 위하여, 8, 10, 12, 14, 16, 18 mol%의 CeO₂와 ZrO₂가 혼합된 slurry의 제타전위를 측정하였다. 이 때 수소 이온의 농도는 HCl과 NH₄OH 수용액을 이용하여 pH2 - pH12까지 조절하였으며, 제조된 모든 slurry는 Fig.
ZrO₂ 분말에 CeO₂ 분말을 각각 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 mol%씩 첨가한 혼합 분말을 attrition mill을 이용하여 분쇄 및 혼합 하였고, 이를 건조하여 2축 가압성형하고, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500℃에서 공기 분위기로로 소결하였으며 자연 냉각하였다.
1)에서 알 수 있듯이 ZrO₂ 분체의 경우 일차입자의 크기는 약 100 nm로 Spray Dryer된 분체이었으며, CeO₂의 경우 10~150 nm 정도의 크기를 갖는 입자가 응집된 형태로 이루어져 있었다. ZrO₂와 CeO₂ 분체를 습식 혼합 분쇄하여 제조된 slurry의 안정성 조사는 제타전위 측정기 (ZETASIZER 3000HS, MALVERN, U.K)를 이용하였다.
직경인장강도의 경우 시험편의 제작이 어려운 경우 이용되는 방법으로 시험편의 제조 시 발생되는 시험편 크기의 오차 또는 가공 시 발생되는 균열에 따른 측정 오차등을 최소화 할 수 있는 장점을 지니고 있는 방법이다. 따라서 본 연구에서는 각 조성의 시험편을 50회 0.1 mm/min으로 측정하여 균일한 시험편의 측정값을 갖고자 하였으며, 아래의 식을 이용하여 산출하였다.
또한 CeO₂는 매우 고가이며 파괴인성치가 최대로 되는 Ce-TZP의 경우 12 mol% 이상의 임계고용량을 첨가하여야 하므로 이의 효율적인 산업적 응용화를 실현시키기 위해서는 경제성을 고려하여야 한다. 따라서 본 연구에서는 산업적 경제성을 고려하여 상용의 CeO₂ 분말과 ZrO₂ 분말을 혼합 한 후 습식으로 Milling (Grinding) 및 Mixing하여 소결하는 일반적인 세라믹스 제조공정을 이용하여 기계적 성질의 변화를 관찰하였다.
소결시편의 밀도 측정은 아르키메데스의 원리에 따른 비중측정기(Sartorius MC1, Germany)를 이용하여 측정하였으며, 소결되어진 시편의 결정립 관찰 및 CeO₂의 분산 정도를 관찰하기 위하여 시편을 diamond paste로 표면을 연마한 후 thermal etching한 후 SEM (S4200, Hitachi co., Japan)과 전자 탐침 미세분석기(JXA-8100, JEOL, Japan) 을 이용하여 관찰하였다.
소결온도 및 CeO2의 첨가량에 따른 변화하는 결정상의 변화를 관찰하기 위하여 XRD (APD system, Philips, Netherlands)를 이용하여 분석하였으며, 이 때 표면의 불안정한 면을 제거하기 위하여 0.1 µm의 크기를 갖는 diamond paste를 이용하여 시료의 표면을 연마한 후 시편 내부의 결정구조를 분석하였다.
)는 회절선의 모양함수이다. 시편의 미세경도를 측정하기 위하여 시편은 결정상 분석의 경우와 동일하게 가공하였으며, microvickers hardness(Matsuzawa co. Ltd, Japan)를 이용하여 1 kg의 하중으로 10초 동안 유지하는 조건에서 미세경도를 측정하였다.

이론/모형

시편 전체의 인성변화는 만능시험기(series IX, Instron, Italy)를 이용하여 간접적으로 인장강도를 측정하는 직경 인장강도(diametral tensile strength, DTS)법¹⁵⁾으로 평가하였다. 직경인장강도의 경우 시험편의 제작이 어려운 경우 이용되는 방법으로 시험편의 제조 시 발생되는 시험편 크기의 오차 또는 가공 시 발생되는 균열에 따른 측정 오차등을 최소화 할 수 있는 장점을 지니고 있는 방법이다.
정방정 및 단사정의 분율은 단사정 (111), # peak와 정방정 (111) peak의 적분강도로부터 Garvie와 Nicholson식의 보정식인 Toraya¹³⁾의 다음 식을 사용하여 정량화하였다.

성능/효과

가 혼합된 slurry의 경우 pH 10 부근에서 최대의 분산점을 나타내었으며, Ammonium water과 Polycarboxylic acid ammonium, Ammonium citrate를 이용하여 90 nm의 평균입도를 갖는 안정환 slurry를 제조할 수 있었다. 14 mol%에서 18 mol%의 CeO₂가 첨가하여 1400℃이상의 온도에서 소결되어질 경우 상온에서 100%의 정방정상을 유지할 수 있었으며 18 mol% 이상의 CeO₂ 첨가는 정방정상의 감소와 함께 시편 전체의 신뢰도가 급격히 저하하는 경향을 나타내었다.
CeO₂와 ZrO₂가 혼합된 slurry의 경우 pH 10 부근에서 최대의 분산점을 나타내었으며, Ammonium water과 Polycarboxylic acid ammonium, Ammonium citrate를 이용하여 90 nm의 평균입도를 갖는 안정환 slurry를 제조할 수 있었다. 14 mol%에서 18 mol%의 CeO₂가 첨가하여 1400℃이상의 온도에서 소결되어질 경우 상온에서 100%의 정방정상을 유지할 수 있었으며 18 mol% 이상의 CeO₂ 첨가는 정방정상의 감소와 함께 시편 전체의 신뢰도가 급격히 저하하는 경향을 나타내었다.
2와 같이 pH 10 부근에서 최적의 분산을 보이고 있었다. pH 10 부근에서의 최적의 분산조건을 확보하기 위하여 Ammonium water과 Polycarboxylic acid ammonium, Ammonium citrate 를 이용하여 slurry의 분산 상태를 확인하였을 경우 Fig. 3과 같이 암모니아수와 암모늄계 고분자 분산제를 이용하여 slurry를 제조하였을 때 평균 90 nm의 입도를 갖는 가장 안정된 slurry를 제조할 수 있었다.
따라서 84 mol%의 ZrO₂ 분체와 16 mol%의 CeO₂를 첨가하여 1400℃에서 소결하였을 때 가장 안정적인 기계적 물성을 갖는 Ce-TZP계 세라믹스를 제조할 수 있었다.
6에서 확인할 수 있듯이 10 mol% 이하로 CeO₂가 첨가되어진 시편의 경우 부족한 안정화제의 양으로 인하여 시편 내부에 많은 기공이 존재하고 있지만, 충분한 안정화제의 양을 갖고 있는 16 mol% 이상의 경우 1350℃의 소결온도에서 비교적 치밀한 미세구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 CeO₂의 첨가량이 증가함에 따라 결정립 크기가 감소하고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 ZrO₂로의 치환이 진행되지 않고 잔존하는 CeO₂ 입자에 의해 결정립 성장이 억제되는 것으로 판단된다.
6%의 CeO₂가 ZrO₂로의 고용이 이루어지지 않았음을 알 수 있었다. 또한 Fig. 6에서 확인할 수 있듯이 10 mol% 이하로 CeO₂가 첨가되어진 시편의 경우 부족한 안정화제의 양으로 인하여 시편 내부에 많은 기공이 존재하고 있지만, 충분한 안정화제의 양을 갖고 있는 16 mol% 이상의 경우 1350℃의 소결온도에서 비교적 치밀한 미세구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 CeO₂의 첨가량이 증가함에 따라 결정립 크기가 감소하고 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서 사용한 ZrO2 분말과 CeO2 분말의 화학 조성은 Table 1과 같으며, 출발원료의 입도는 PSD (Particle size distribution analyzer, LS230, Coulter Corporation, USA)를 이용하여 분석한 결과 ZrO2와 CeO2 평균입경은 6.2 µm와 1.24 µm을 측정되었으나, TEM 사진(Fig. 1)에서 알 수 있듯이 ZrO2 분체의 경우 일차입자의 크기는 약 100 nm로 Spray Dryer된 분체이었으며, CeO2의 경우 10~150 nm 정도의 크기를 갖는 입자가 응집된 형태로 이루어져 있었다.
¹⁶⁾ 따라서 CeO₂의 첨가량 변화에 따른 Ce-TZP의 각 slurry의 안정성을 조사하기 위하여, 8, 10, 12, 14, 16, 18 mol%의 CeO₂와 ZrO₂가 혼합된 slurry의 제타전위를 측정하였다. 이 때 수소 이온의 농도는 HCl과 NH₄OH 수용액을 이용하여 pH2 - pH12까지 조절하였으며, 제조된 모든 slurry는 Fig. 2와 같이 pH 10 부근에서 최적의 분산을 보이고 있었다. pH 10 부근에서의 최적의 분산조건을 확보하기 위하여 Ammonium water과 Polycarboxylic acid ammonium, Ammonium citrate 를 이용하여 slurry의 분산 상태를 확인하였을 경우 Fig.
5의 X-ray pattern에 나타났다. 한편 14 mol%이상의 CeO₂가 함유한 Ce-TZP에서는 고용효과 증대에 따른 상변태 온도의 강하로 1400℃ 이상의 온도에서 소결 하였을 경우 정방정상을 상온에서 거의 100%까지 유지시킬 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	세라믹스는 다른 재료에 비하여 어떤 특성이 우수한가?	세라믹스는 다른 재료에 비하여 고온강도, 내부식성, 내열성, 내마모성 등 열적, 기계적 물성이 우수함에도 불구하고 공유결합이나 이온결합을 하고 있어 변위의 형성 및 이동이 어려워 소성변형이 제한된 취성파괴(brittle fracture)현상으로 인하여 이를 극복하여 신뢰도(reliability)를 향상시키기 위한 인성을 개선하는 연구 활동이 활발히 진행되고 있다.1) 상온에서 준안정상인 정방정 지르코니아를 포함하는 소결체가 강도와 파괴인성이 매우 높다고 발표된 이래2) 마르텐사이트 변태에 의한 인성 강화기구(toughening mechanism due to martensitic transformation)에 대한 이론연구와 더불어 다양한 지르코니아 복합체의 소결특성 및 기계적 특성에 관한 연구논문이 집중적으로 발표되고 있다.
	Y-TZP와 비교할 때 Ce-TZP의 단점은?	이와 같은 지르코니아 세라믹스 중에서 세리아 안정화 정방정 지르코니아 다결정체(ceria stabilized tetragonal zirconia polycrystal : Ce-TZP)는 현재 파괴인성치가 가장 높은 세라믹 재료의 하나로서 크게 주목 받고 있지만. Y-TZP에 비해 비교적 낮은 기계적 강도로 인하여 응용에 제한적이다. ZrO2-CeO2의 2성분계 상태도11)에서도 알 수 있는 바와 같이 CeO2는 ZrO2에 광범위한 범위(~20 mol%)에 걸쳐 고용되어 정방정상을 형성하며, 이는 소결체의 입자크기가 매우 클 때(~30 µm)에도 상온까지 준안정 상태로 유지될 수 있다고 보고된 바 있다.
	세라믹스의 인성을 개선하려는 연구가 진행되는 이유는?	세라믹스는 다른 재료에 비하여 고온강도, 내부식성, 내열성, 내마모성 등 열적, 기계적 물성이 우수함에도 불구하고 공유결합이나 이온결합을 하고 있어 변위의 형성 및 이동이 어려워 소성변형이 제한된 취성파괴(brittle fracture)현상으로 인하여 이를 극복하여 신뢰도(reliability)를 향상시키기 위한 인성을 개선하는 연구 활동이 활발히 진행되고 있다.1) 상온에서 준안정상인 정방정 지르코니아를 포함하는 소결체가 강도와 파괴인성이 매우 높다고 발표된 이래2) 마르텐사이트 변태에 의한 인성 강화기구(toughening mechanism due to martensitic transformation)에 대한 이론연구와 더불어 다양한 지르코니아 복합체의 소결특성 및 기계적 특성에 관한 연구논문이 집중적으로 발표되고 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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