[논문]은 카바메이트 복합체를 이용한 라디칼 중합에 의한 은/폴리스티렌 나노복합체의 제조

박헌수; 박형석; 공명선

doi:10.7317/pk.2010.34.2.144

문제 정의

22-27 이렇게 용매에 다양한 용해성을 가지는 유기 은 착체 화합물들을 여러 가지 용도를 가지는 비닐 단량체에 용해하여 단량체를 용매로 하는 나노 콜로이드 용액을 형성하고 연속적으로 중합을 시키게 되면 은나노입자가 포함된 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 논문에서는 매우 소수성인 스티렌 단량체에 Ag-CB 복합체를 용해하여 은 나노입자 제조에 이어 연속적으로 중합을 진행하여 나노입자가 분산된 수지를 얻은 후에 그 특성을 조사하였다.
본 연구에서는 합성수지의 단량체 단계에서 은 나노입자를 형성할수 있는 전구체 즉 유기 은 착체 화합물을 용해하여 중합과 동시에 은나노입자가 분산된 합성수지를 제조함으로써 제조공정, 비용, 제조시간을 줄여 상용화히기 쉽고 경제적인 기능이 보강된 은 나노 분산합성수지를 제조하려는 것이다. 은-암모늄 카바메이트 복합체는 고체로서 분리되지만 안정성 및 용매에 대한 용해성이 우수하고, 또한 낮은 온도에서 분해되어 은 금속이 형성되는 특징을 가지고 있다.

가설 설정

Figure 7. The XRD patterns of (a) PS; (b) Ag/PS (w/w=4.0/100) nanocomposite.

제안 방법

은 카바메이트 복합체의 열적 성질. AePS 나노복합체 제조에 앞서 Ag-CB 복합체 용액의 열적 성질에 대하여 관찰하였다. Figure 1에 나타난 바와 같이 DSC 열분석에서 82℃ 부근에서 시작하여 98℃에서 최대 흡수피크는 2-propanol 용매의 연속적인 증발 때문에 나타나는 현상이며, 이어서 119, 125 및 150 ℃에서 넓은 흡수피크는 카바메이트와 아민과 이룬 킬레이트 결합의 분해, 은 카바메이트의 결합의 분해 및 아민 복합체를 이루었던 아민화합물의 증발되는 현상이 연속적으로 나타남을 알 수 있었다.
본 실험에서는 스티렌에 대한 용해도를 고려하여 Ag-CB를 선택하여 실험을 진행하였다. Ag-CB 복합체의 스티렌에 대한 용해도는 순수 은 기준으로 5.2 g으로 매우 고농도의 은 나노복합체를 제조할 수 있는 용해도를 보여주었다 그러나 첫 번째 Ag/PS 나노복합체 제조 방법은 AIBN을 사용한 라디칼 중합의 온도가 Ag-CB 복합체의 분해온도보다 훨씬 낮기 때문에 분해온도가 유사한 개시제로 LPO(110 ℃)를 선택하여 열에 의한 환원과 중합을 동시에 진행하였다. 두 번째 방법은 높은 중합 열에 의하여 Ag-CB 복합체로 부터 생성된 은 나노입자가 크게 성장하는 단점을 해결하기 위하여 중합하기 전에 마이크로파를 조사하여 고농도의 은 나노입자를 형성시켜 단량체를 용매로 하는 은 나노콜로이드 용액을 제조하고 이어서 낮은 온도(60 ℃)에서 AIBN을 사용하여 라디칼 중합을 시도 하여 Ag/PS 나노복합체를 제조하였다.
Ag/PS 나노입자 복합체를 은 이온의 환원과 동시 또는 연속으로 라디칼 중합 반응을 진행하여 제조하였다. 생성된 은 나노입자는 5-20 nm 크기의 매우 좁은 분포도를 가지고 있으며, PS 매트릭스 속에 잘분산된 형태로 얻어졌다.
2 g으로 매우 고농도의 은 나노복합체를 제조할 수 있는 용해도를 보여주었다 그러나 첫 번째 Ag/PS 나노복합체 제조 방법은 AIBN을 사용한 라디칼 중합의 온도가 Ag-CB 복합체의 분해온도보다 훨씬 낮기 때문에 분해온도가 유사한 개시제로 LPO(110 ℃)를 선택하여 열에 의한 환원과 중합을 동시에 진행하였다. 두 번째 방법은 높은 중합 열에 의하여 Ag-CB 복합체로 부터 생성된 은 나노입자가 크게 성장하는 단점을 해결하기 위하여 중합하기 전에 마이크로파를 조사하여 고농도의 은 나노입자를 형성시켜 단량체를 용매로 하는 은 나노콜로이드 용액을 제조하고 이어서 낮은 온도(60 ℃)에서 AIBN을 사용하여 라디칼 중합을 시도 하여 Ag/PS 나노복합체를 제조하였다.
사슬 길이가 짧을수록 극성 용매에 용해도가 커지고, 사슬길이가 길어지면 비극성 용매에도 잘 용해하였다. 본 실험에서는 스티렌에 대한 용해도를 고려하여 Ag-CB를 선택하여 실험을 진행하였다. Ag-CB 복합체의 스티렌에 대한 용해도는 순수 은 기준으로 5.
UV-VIS 스펙트럼과 TEM 이미지의 측정. 얻어진 Ag/PS 나노복합체의 UV-VIS' 흡수밴드는 고체 복합체를 THF에 적당한 농도로 용해하거나 또는 필름 형태로 제직하여 측정하였다. 이 경우 콜로이드안정제 등은 사용하지 않았으며, 흡수 밴드를 얻기 전에 침전이 일어나지 않았으며 원심분리기나 테프론 필터 등을 사용하여 정제하지 않고 얻었다.
60 ℃로 유지된 오일 중탕에 플라스크를 담그고 초기교반하면서 12시간 동안 라디칼 중합을 진행하였다. 은 나노입자의 함량이 다른 나노복합체 즉 Ag/PS (2.0/100, 1.0/100) 나노복합체의 제조도 같은 방법에 의하여 진행하였다.
0 g) 를 넣고 상기와 같이 상온에서 감압을 유지하며 용매를 제거하고 최종 진공으로 잔류 용매 및 과량의 2-ethythexylamine 일부를 제거흐]였다. 흰색의 왁스 형태의 Ag-CB 복합체(ca. 1.8 g)가 생성되면 이 플라스크에 스티렌(20g)을 넣어 Ag-CB 복합체를 용해하였다 상기 용액을 혼합하여 용해하고 플라스크를 마이크로 오븐에 넣고 5초씩 3번 가열하여 은 나노입자 분산 스티렌 단량체 용액을 제조하였다. 이 플라스크에 AIBN (0.

대상 데이터

Silver 2-ethythexylcarbamate(Ag-CB) 복합체 (10% solution)는 Inktec Co. LTD(Korea)에서 구입하여 사용하였다. 스티렌 단량체, lauryl peroxide (LPO) 4 AIBN (Aldrich Chem.
) 은 시약용 제품을 구입하여 그대로 사용하였다. XRD 데이터는 X-ray(Shimadzu XD-D1) 희절분석기를 사용하였다. 자외선 흡수 밴드는 UV-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV- 1601PC) 를 사용하였다.
LTD(Korea)에서 구입하여 사용하였다. 스티렌 단량체, lauryl peroxide (LPO) 4 AIBN (Aldrich Chem. Co.) 은 시약용 제품을 구입하여 그대로 사용하였다. XRD 데이터는 X-ray(Shimadzu XD-D1) 희절분석기를 사용하였다.

이론/모형

따라서, 분산을 용이하게 하기 위하여 분산제가 필요하거나 물리적인 힘 즉 압출기, 용융기, 교반기 또는 슈퍼믹서기 등이 필요한 상태이다.18 최근에 이르러 고분자 매트릭스 내에서 금속 나노입자의 in—situ 합성법이 알려져 있는데 이 방법은 고분자 매트릭스 내에서 금속 이온을 환원시키는 방법을 이용하였다. 즉, 고분자-금속 킬레이트 필름을 환원하여 금속 나노입자 분산 필름으로 얻는 방법이다특히, Ag/PAN 및 AgZPVA 복합 필름은 단지 은-킬레이트 복합 필름을 가열 처리에 의하여 얻을 수 있었으며,9,19 고분자/은 나노입자 복합체를 단지, γ-irradiation을 조사하여 Ag+ 이온의 환원과 단량체의 중합이 동시에 일어나는 방법을 이용하였다 그렇지만, 이 제조법은 무기 금속염이나 금속 원료를 사용하기 때문에 반응물들이 수용액이나 알코올 용매에서만 일어나지만 Ag/PAN 나노입자 복합체는 이러한 용매나 환원제가 없이 UVeVIS 조사에 의하여 단량체의 중합과 Ag+ 이온의 환원과 동시에 일어나 얻을 수 있음이 알려져 있다.
Ag/PS(4.0/100) 마스터배치를 이용한 Ag/PS(0.1/100) 나노복합체의 제조 Ag/PS 나노복합체는 용융혼합 방법으로 디음과 같은 방법으로 제조하였다. 혼합기 (Haake Rheomix 600)를 사용하었으며, 온도 250 ℃, 회전수 120 rpm으로 조절된 혼합기에 390 g의 PS 와 10.
자외선 흡수 밴드는 UV-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV- 1601PC) 를 사용하였다. Transmission electron microscope (TEM) 사진은 JEOL(Model JEM-2000 EXH)을 이용하여 측정하였다 적외선 스펙트럼은 Fourier transform infrared spectrometer (Model Biorad Excaliber FTS-3000MXX 이용하여 측정하였다. 얻어진 AgZPS 복합체의 UV-VIS 스펙트라는 복합체를 THF 에 적당한 농도로 용해하여 측정하였다.

성능/효과

Figure 5는 은 나노입자가 분산된 스티렌 용액 및 Ag/PS 나노복합체의 THF 용액으로부터 얻어진 UV-VIS 흡수 밴드를 보여주고 있다. Figure 5 (a) 에 나타난 바와 같이 Ag-CB 복합체를 용해한 스티렌을 단순 가열하여 얻어진 Ag/PS 나노복합체 용액의 UV-VIS 스펙트럼은 450 nm에서 넓은 플라스몬 흡수피크를 보여주었다 이것은 스티렌 용매의 온도가 110 ℃ 로 높기 때문에 생성된 은 나노입자가 빠르게 성장하며 또한 그 분포도 커짐을 알 수 있었다. 또한, 온도가 높아서 분해 생성물인 CO₂와 2—ethythexylamine이 반응하여 2-ethythexylcarbamic acid의 생성량이 작아서 안정화 효과가 크게 나타나지 못하는 것으로 추정할 수 있다.
4089인 face center cubic (fee)의 (111), (200), (220) 및 (311)의 면을 각각 나타내 주고 있으며 이것은 문헌에 알려진 순수한 은 나노입자의 값과 일치하였다 (Figure 7(b)). 나노 은이 PS 수지 안에 분산되어 있지만 뚜렷한 피크를 보여주었으며 이러한 결과는 여기서 생성된 복합체는 고분자 상과 은 나노입자로 이루어졌다는 것을 나타내주었다.
작용하는 것으로 알려져 있다. 나노 크기의 구형의 은 입자가 생성되어 성장함과 동시에 은의 표면이 2-ethythexylcarbamic acid에 의하여 안정화된 후 중합된 PS 고분자에 의하여 매트릭스 상에서 안정화되어 균일하게 PS 고분자 내에 분산을 이루어 Ag/PS 나노입자복합체가 생성됨을 알 수 있었다.
이러한 결과는 끓는점이 낮은 아민을 사용할 때에는 은 생성온도가 낮아지는 것으로부터 보고되고 있다22-24 따라서, Ag-CB 복합체의 분해온도가 중합이 진행되는 온도에서 진행되는지 여부를 알기 위하여, 등온 중량분석을 Figure 2(b)와 같이 시도하였다 상온에서 가열하여 110 ℃까지 높이고 그 온도에서 고정시키며 중량 변화를 관찰한 결과 110 ℃에서도 15분 이내에 순수한 은이 생성됨을 확인할 수 있었다. 따라서, Ag-CB 복합체는 나노입자의 생성과 동시에 중합을 진행시킬 수 있는 가능성을 보여주었다.
특히, 마이크로파 가열에 의해서 성공적으로 일어났으며 이러한 합성법은 첨가제가 없이 즉 용매, 계면활성제, 금속이온 환원제 등을 사용하지 않는 장점이 있다. 따라서, PS 100 g 당 4 g을 포함하는 고농도의 AgZPS 나노복합체는 PS 관련 플라스틱의 은 나노복합체 제조용 마스터배치로 사용할 수 있었다. 얻어진은 나노 폴리스테렌은 항균성 음료수, 다용도 용기 및 항균성 내충격용기로서 기능 실험을 진행하고 있다.
또한, Figure 4(c)는 라디칼 중합을 진행한 후 은 나노입자가 분산된 Ag/PS 나노복합체의 모양을 보여주고 있다. 스티렌 단량체 속에 마이크로파에 의하여 Ag-CB 복합체가 분해되어 생성된 은 나노입자는 매우 안정한 형태로 존재함을 확인할 수 있었다.
Ag/PS 나노복합체의 적외선 스펙트라. 스티렌 단량체, 은 나노입자가 분산된 단량체, PS 그리고 Ag/PS의 FT-IR 스펙트라를 비교한 결과 스티렌 단량체 내에서 Ag-CB 복합체가 분해되어 생성되는 나노콜로이드 용액은 분해 생성물인 CO₂와 2-ethythexylamine이 반응하여 2 - ethythexylcarbamic acid로 변화하여 콜로이드 안정화에 기여하고 또 일부분은 중합계에서 제거되어 스티렌의 적외선 스펙트럼과 2890 cmT의 알킬 영역과 1720 cme의 C=O에서 약간의 변화가 있었으며, 라디칼 중합이 진행된 후 1690 cmT에 존재하는 스티렌 단량체의 C=C 신축 결합에 의한 밴드는 나타나지 않았다. 은나노입자가 분산된 Ag/PS 복합체의 경우 은 나노입자와의 it 전자- Ag 상호 간력은 존재한다고 알려져 있지만 흡수 스펙트럼의 변화로 찾아 볼 수 없었으며 단지 은 나노입자가 존재하기 때문에 흡수 스펙트럼이 약하게 나타남을 알 수 있었다.
스티렌 단량체, 은 나노입자가 분산된 단량체, PS 그리고 Ag/PS의 FT-IR 스펙트라를 비교한 결과 스티렌 단량체 내에서 Ag-CB 복합체가 분해되어 생성되는 나노콜로이드 용액은 분해 생성물인 CO₂와 2-ethythexylamine이 반응하여 2 - ethythexylcarbamic acid로 변화하여 콜로이드 안정화에 기여하고 또 일부분은 중합계에서 제거되어 스티렌의 적외선 스펙트럼과 2890 cmT의 알킬 영역과 1720 cme의 C=O에서 약간의 변화가 있었으며, 라디칼 중합이 진행된 후 1690 cmT에 존재하는 스티렌 단량체의 C=C 신축 결합에 의한 밴드는 나타나지 않았다. 은나노입자가 분산된 Ag/PS 복합체의 경우 은 나노입자와의 it 전자- Ag 상호 간력은 존재한다고 알려져 있지만 흡수 스펙트럼의 변화로 찾아 볼 수 없었으며 단지 은 나노입자가 존재하기 때문에 흡수 스펙트럼이 약하게 나타남을 알 수 있었다. 순수한 PS의 경우 3000 cm~1 부근에서 벤젠고리의 C=C 스트레칭 밴드가 나타나나 Ag/PS 나노복합체에서도 같게 나타남을 확인할 수 있었다.
이에 대응하여 TGA 분석에서 연속적인 중량의 감량은 순차적으로 DSC 열분석에 나타난 바와 같이 일치하며 최종 150 ℃ 부근에서 10%의 순수한 은이 생성됨을 확인할 수 있었다(Figure 2

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