Polyamide 조리기구로부터 Ethylenediamine 및 Hexamethylenediamine의 이행에 관한 연구 A Study on Migration of Ethylenediamine and Hexamethylenediamine from Polyamide Utensils원문보기
식품유사용매 중 EDA 및 HMDA 분석법을 확립하고, 국내유통 재질 조리기구 124건에 대하여 식품유사용매별 이행량을 조사하였다. EDA 및 HMDA를 ethyl chloroformate로 디우레탄 유도체화한 후 GC/FID로 정량 또는 GC/MS로 확인하였다. 확립된 분석방법은 EDA 및 HMDA 각각에 대하여 LOD$0.3\;{\mu}g/mL$ 및 $0.1\;{\mu}g/mL$이었으며, 상판계수($r^2$) 0.999이상의 직선성 및 식품유사용매별로 88% 이상의 회수율을 확인할 수 있었다. 확립된 정량분석방법을 적용하여 식품유사용매별 이행량을 조사한 결과, EDA는 식품유사용매로 물을 사용한 경우 2품목에서만 각각 $1.31\;{\mu}g/mL$ 및 $2.06\;{\mu}g/mL$ 수준으로 검출되었으며, 나머지는 모두 불검출이었다. HMDA는 식품유사용매로 20% 에탄올을 사용한 경우 3 품목에서 $0.27{\sim}0.93\;{\mu}g/mL$, n-헵탄을 사용한 경우 10 품목에서 $0.26{\sim}0.44\;{\mu}g/mL$으로 검출되었으며, 나머지는 모두 불검출이었다. 본 연구에서 확인된 이행량은 유럽연합의 EDA 및 HMDA 각각의 이행기준인 $12\;{\mu}g/mL$ 및 $2.4\;{\mu}g/mL$과 비교 시 매우 낮은 수준이었다.
식품유사용매 중 EDA 및 HMDA 분석법을 확립하고, 국내유통 재질 조리기구 124건에 대하여 식품유사용매별 이행량을 조사하였다. EDA 및 HMDA를 ethyl chloroformate로 디우레탄 유도체화한 후 GC/FID로 정량 또는 GC/MS로 확인하였다. 확립된 분석방법은 EDA 및 HMDA 각각에 대하여 LOD $0.3\;{\mu}g/mL$ 및 $0.1\;{\mu}g/mL$이었으며, 상판계수($r^2$) 0.999이상의 직선성 및 식품유사용매별로 88% 이상의 회수율을 확인할 수 있었다. 확립된 정량분석방법을 적용하여 식품유사용매별 이행량을 조사한 결과, EDA는 식품유사용매로 물을 사용한 경우 2품목에서만 각각 $1.31\;{\mu}g/mL$ 및 $2.06\;{\mu}g/mL$ 수준으로 검출되었으며, 나머지는 모두 불검출이었다. HMDA는 식품유사용매로 20% 에탄올을 사용한 경우 3 품목에서 $0.27{\sim}0.93\;{\mu}g/mL$, n-헵탄을 사용한 경우 10 품목에서 $0.26{\sim}0.44\;{\mu}g/mL$으로 검출되었으며, 나머지는 모두 불검출이었다. 본 연구에서 확인된 이행량은 유럽연합의 EDA 및 HMDA 각각의 이행기준인 $12\;{\mu}g/mL$ 및 $2.4\;{\mu}g/mL$과 비교 시 매우 낮은 수준이었다.
The method for the determination of ethylenediamine (EDA) and hexamethylenediamine (HMDA) in food simulants was developed, and migration amounts of these compounds was monitored for 124 polyamide (PA) utensils. The diurethane derivatives of EDA and HMDA, which produced by reaction with ethyl chlorof...
The method for the determination of ethylenediamine (EDA) and hexamethylenediamine (HMDA) in food simulants was developed, and migration amounts of these compounds was monitored for 124 polyamide (PA) utensils. The diurethane derivatives of EDA and HMDA, which produced by reaction with ethyl chloroformate, were analyzed by using gas chromatograph (GC)/flame ionization detector (FID) and GC/mass spectrometer (MS). The developed method was validated with $0.3\;{\mu}g/mL$ of limit of detection (LOD) for EDA and $0.1\;{\mu}g/mL$ of LOD for HMDA, > 0.999 of linearity($r^2$) and > 88% of recovery. The EDA was detected 1.31 and $02.06\;{\mu}g/mL$ for 2 samples in water. The HMDA was detected $0.29\;-\;0.93\;{\mu}g/mL$ for 3 samples in 20% ethanol and $0.26\;-\;0.44\;{\mu}g/mL$ for 10 samples in n-heptane. These migration levels were below the specific migration limits (SML) of $12\;{\mu}g/mL$ and $2.4\;{\mu}g/mL$ for EDA and HMDA established in EU.
The method for the determination of ethylenediamine (EDA) and hexamethylenediamine (HMDA) in food simulants was developed, and migration amounts of these compounds was monitored for 124 polyamide (PA) utensils. The diurethane derivatives of EDA and HMDA, which produced by reaction with ethyl chloroformate, were analyzed by using gas chromatograph (GC)/flame ionization detector (FID) and GC/mass spectrometer (MS). The developed method was validated with $0.3\;{\mu}g/mL$ of limit of detection (LOD) for EDA and $0.1\;{\mu}g/mL$ of LOD for HMDA, > 0.999 of linearity($r^2$) and > 88% of recovery. The EDA was detected 1.31 and $02.06\;{\mu}g/mL$ for 2 samples in water. The HMDA was detected $0.29\;-\;0.93\;{\mu}g/mL$ for 3 samples in 20% ethanol and $0.26\;-\;0.44\;{\mu}g/mL$ for 10 samples in n-heptane. These migration levels were below the specific migration limits (SML) of $12\;{\mu}g/mL$ and $2.4\;{\mu}g/mL$ for EDA and HMDA established in EU.
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문제 정의
본 연구에서는 EDA 및 HMDA에 대한 동시분석법을 확립하고, 국내에서 유통되고 있는 PA 재질의 조리기구에 대하여 EDA 및 HMDA의 식품유사용매별 이행 실태를 조사하였다.
제안 방법
각각의 표준원액을 메탄올을 이용하여 EDA의 경우 1, 5, 10, 20, 40 μg/mL 및 HMDA의 경우 0.25, 1.25, 2.5, 5, 10 ng/mL가 되도록 단계별로 희석한 액을 검량선 작성용 표준용액으로 사용하였다. 따로 PDA 표준품 25 mg을 정밀히 달아 물에 녹여 100mL로 한 액을 내부표준용액으로 사용하였다(250 ng/mL).
국내 유통 중인 합성수지제 조리기구의 재질 확인을 위하여 MIRACLE TM ATR이 장착된 FT-IR Spectrometer(Perkinelmer, USA)를 이용하여 4000~650 cm-1의 파장범 위에서 흡광도를 측정하여 얻어진 spectrum을 IR spectrum library (Spectrum Std V6, Perkinehner)와 비교하였다.
또한, EDA 및 HMDA의 디우레탄 유도체는 GC/FID (GC-6890, Hewlett Packard, Wilmington, DE, USA)를 이용하여 정량하였으며, 별도로 GC/MS (GC-6890, MS-5973, Hewlett Packard, Wilmington, DE, USA)를 이용하여 검줄성분을 확인하였다. GC 컬럼은 HP-5 (30m × 0.
분석대상 시료를 FT-IR spectrometer로 분석한 후, 얻어진 스펙트럼을 Library와 비교함으로써 시료의 재질을 확인하였으며, 대표적인 스펙트럼을 Fig. 1에 나타내었다. 분석 결과 본 연구의 분석 대상 시료는 모두 PA 재질임을 확인할 수 있었다.
25 mL를 한 방울씩 가하고 15분간 교반 하여 반응시켜 분석물질을 디우레탄 유도체화 하였다. 정치 후 상층액 1 mL를 취하여 질소 가스를 이용하여 건조시킨 후 잔류물을 톨루엔 0.5 mL에 녹여 GC/FID 또는 GC/ MS 분석에 사용하였다.
표준용액 분석 결과 얻어진 크로마토그램 으로부터 signal/noise (S/N) 3에 해당하는 농도를 LOD로, S/N 10에 해당하는 농도를 LOQ로 결정하였다. 그 결과, EDA 및 HMDA의 LOEW 각각 0.
대상 데이터
2008년 3월부터 8월까지 국내 8개 도시(서울, 대전, 대구, 부산, 인천, 광주, 전주, 원주)에 위치한 대형할인매장, 백화점 및 재래시장 등에서 PA 재질 국자, 뒤지개 등 조리기구 124 품목을 구입하여 시료로 사용하였다.
EDA, HMDA 표준품, 내부표준물질로 사용한 1, 3-diamino-propane (PDA) 및 디우레탄 유도체화 반응시약인 ethyl chloroformate를 Aldrich사(St. Louis, USA)에서 구입하여 사용하였으며, 암모니아 용액, 초산, 메탄올 등 그 외의 모든 시약은 HPLC용 또는 특급시 약을 별도의 정제 없이 사용하였다.
25 μm)을 이용하였으며, 오븐 온도는 처음 100℃에서 3 분간 머물게 한 후, 1분당 25℃씩 승온하여 27CTC에 도달한 후 4분간 유지하였다. 표준용액 및 시험용액은 분할주입법 (split 10:1)을 적용하여 1 μL씩 주입하였으며, 운반기체로는 GC/FID의 경우 질소(유량 1.0mL/min)를, GC/MS의 경우 헬륨(유량 1.0mL/min)을 사용하였다. 시료주입구의 온도는 250℃였다.
이론/모형
시료주입구의 온도는 250℃였다. 질량분석은 전자충격이온화(electron impact ionization (El), 70eV) 방식을 적용하였으며, 스캔 모드에서의 질량범위는 m/z = 40~300이었다.
현행 식품공전에서 규정하고 있는 시험용액의 조제 방법에 따라 시험용액을 조제하였다11). 식품유사용매로서 물, 4% 초산, 20% 에탄올을 사용한 경우에는 일정 크기로 자른 시료를 표면적 1 ciW당 2mL 비율의 식품유사용매에 담근 후, 시계접시로 덮고 60℃ 또는 95℃에서 30분간 방치한 액을 시험용액으로 하였다.
성능/효과
3에는 GC/MS 스캔모드로 분석하여 얻은 각 유도체의 질량스펙트럼을 나타내었다. Fig 2 및 Fig. 3에서 보는 바와 같이 디우레탄 유도체화를 통하여 EDA, HMDA 및 내부표준물질인 PDA가 적절히 분리됨을 확인할 수 있었으며, EDA-디우레탄 유도체의 특이이온 m/z = 87, 102, 115, HMDA-디우레탄 유도체의 특이이온 m/z = 74, 102, 130 및 내부표준물질인 PDA-디우레탄 유도체의 특이이온 m/z = 56, 102, 116을 확인할 수 있었다.
(S/N) 3에 해당하는 농도를 LOD로, S/N 10에 해당하는 농도를 LOQ로 결정하였다. 그 결과, EDA 및 HMDA의 LOEW 각각 0.3 및 0.1 μg/mL이었으며, LOQ는 각각 1.0 및 0.3 μg/mL이 었다.
44 μg/mL 수준으로 검출되었으며, 나머지는 모두 불검출이었다. 본 연구에서 검출된 EDA 및 HMDA의 이행량은 유럽연합에서 설정하고 있는 각각의 이행기준12) 12 μg/mL 및 2.4 μg/mL와 비교 시 매우 낮은 정량한계 부근의 미미한 수준으로, 이를 통하여 국내 유통 PA 재질 식품용 조리기구는 안전한 것으로 판단되었다.
1에 나타내었다. 분석 결과 본 연구의 분석 대상 시료는 모두 PA 재질임을 확인할 수 있었다.
식품유사용매로 사용한 물, 4% 초산, 20% 에탄올 및 n-헵 탄에 EDA 및 HMDA을 각각 12 gg/mL 및 2.4 gg/mL 농도가 되도록 첨가하여 3회 반복 분석하여 회수율을 검토한 결과, Table 3에 나타낸 바와 같이 모든 식품유사용매에 대하여 88% 이상의 양호한 회수율을 확인할 수 있었다.
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