[논문]주사슬에 ether-ether-ester 결합을 갖는 액정공중합체의 합성 및 성질

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doi:10.5762/kais.2010.11.4.1367

주사슬에 ether-ether-ester 결합을 갖는 액정공중합체의 합성 및 성질
Synthesis and Properties of Liquid Crystalline Copolymers with Ether-ether-ester Linkage in Main Chain 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.11 no.4, 2010년, pp.1367 - 1372

초록
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유연한 곁사슬을 가지고 있는 copoly(ether-ether-ester)가 중축합반응에 의하여 합성되었다. 테트라클로로에탄 중에서 측정된 중합체의 고유점성도 값은 0.42~0.78 dl/g을 나타내었다. 합성된 고분자의 구조는 $^1H$-NMR과 FT-IR에 의하여 조사되었으며, 열적성질과 액정성은 DSC, TGA, POM, XRD에 의하여 측정되었다. 조사된 결과에 의하면 합성된 공중합체들은 모두 단독중합체보다 낮은 용융전이온도를 나타내었으며, 공중합체 내의 비페닐렌 단위의 함량이 60 mol %이상일 때 네마틱액정상이 관찰되었으며, 합성된 중합체의 액정성은 비페닐렌 함량에 의존하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Copoly(ether-ether-ester)s having flexible side chain were synthesized by polycondensation. Intrinsic viscosities of polymers were between 0.42 and 0.78dl/g in tetrachloroethane. The polymer structures were investigated by $^1H$-NMR and FT-IR, and thermal and liquid crystalline properties of polymers were measured by DSC, TGA, POM and XRD. As results of investigations, synthetic copolymers exhibited lower melting temperature than homopolymers. When the biphenylene units contents in copolymer were more than 60 mol %, nematic mesophase was observed, and the mesophase of synthetic polymers was dependent upon biphenylene content.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

단위체 및 중합체의 구조분석 및 열분석을 위하여 IR Spectrophotometer (Perkin Elmer Spectrum 1000), 1 H-NMR spectrophotometer (JEOL JNM-AL 300), DSC (TA DSC Q20), TGA (PL STA 625), cross polarizing microscope (Leitz ortholux), hot stage (Linkam TP 92), XRD (Rigaku AX2500)를 이용하였다.,
3 J/g으로서 전형적인 액정중합체와 비액정중합체가 갖는 형태의 값들을 보여 주고 있다. 따라서 BP 50, 60% 함유 공중합체들은 각각 7.8, 4.9 J/g으로서 액정상에서 약한 결정을 가질 것으로 예측되며 이를 조사하기 위하여 편광현미경을 이용하였으며 이에 대한 내용은 다음 절에 기술하였다.
본 연구에서는 두 종류의 biphenol 화합물, 즉 ether-ether 결합을 갖는 페닐렌 화합물과 비페닐렌구조를 갖는 화합물을 알콕시 곁사슬을 갖는 diacid 화합물과 공중합체를 합성하여, 각 biphenol 단위체들의 함량에 따른 공중합체의 열적성질 및 액정성 등을 조사하였다.
중합체의 합성은 아래 그림 1과 같이 direct polycon densation에 의한 용액중합법[12]으로 행하였으며, 단위체 중의 diacid 화합물의 mol 수를 고정하고 두 종류의 diol 화합물의 양을 변화시키며 공중합체를 합성하였다. 피리딘과 SOCl₂를 축합촉매로 사용하였다.
합성된 중합체들의 액정상의 관찰은 DSC 열곡선을 참고로 하여 mp 측정기와 편광현미경을 이용하였다. 중합체들 중 단위체 DHTPE의 함량이 30% 까지는 약하게 stiropalescence는 관찰되었으며 DHTPE 40% 이상 함유된 공중합체에서는 관찰되지 않았다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 시약인 1-bromobutane, 2,5-dihydroxyterephthalate, 4-methoxyphenol, 1,4- dibrom obenzene, 4,4'-biphenol (BP), 피리딘과 1,1,2,2-Tetra chloroethane (TCE)은 Aldrich 사 제품을 정제없이 사용하였으며, Junsei 사 제품의 thionyl chloride는 triphenylphosphate와 2시간동안 환류시킨 후 증류하여 사용하였다.
중합체의 합성은 아래 그림 1과 같이 direct polycon densation에 의한 용액중합법[12]으로 행하였으며, 단위체 중의 diacid 화합물의 mol 수를 고정하고 두 종류의 diol 화합물의 양을 변화시키며 공중합체를 합성하였다. 피리딘과 SOCl₂를 축합촉매로 사용하였다. 중합체들 중 P-0.

이론/모형

단위체 중 2,5-dibutoxyterephthalic acid(DBTA)의 합성은 Ballauff의 방법[10]으로, 4,4'-dihydroxytripheny lether (DHTPE)는 Al-Dujaili 등[11]이 보고한 문헌에 의하여 합성하였다.

성능/효과

78 dl/g 사이로서 비교적 낮은 분자량의 중합체가 합성되었으며, 공중합체들은 단독중합체보나 낮은 Tm을 나타내었다. 그리고 중합 시 액정상을 형성하지 못하는 단위체인 DHTPE에 액정상을 부여할 수 있는 단위체인 BP의 함량을 증가시킬때 액정상이 형성될 수 있는 DHTPE:BP 조성은 40:60 비 였으며, 단위체 BP의 함량이 60%이하의 함량에서는 액정상을 형성하지 못하는 것으로 확인되었다. 액정상을 형성하는 공중합체에서도 BP의 함량이 적어질수록 액정성이 약해지는 것을 확인하였다.
단독중합체인 P-0/1은 DSC 열곡선에서 T_m과 T_i (등방성전이온도) 피이크를 분명히 보여 주는 액정중합체이며, P-1/0은 T_m 피이크 만을 갖는 액정상을 형성하지 못하는 중합체임을 알 수 있었다. 그리고, 공중합체들의 T_m은 단독중합체보다 낮은 102.
단량체 DBTA의 C=O와 DHTPE, BP의 OH 신축진동 피이크가 사라지고 새로이 만들어진 ester의 C=O 피이크가 1720 cm-1에서 생성되었음을 확인할 수 있었으며, 그림 3의 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼 결과 δ7.8(CO-C6H2-), 7.3(O-C6H4-), 7.1～7.2(O-C6H4-O-), 4.2 (-OCH2-), 1.6～1.8( -CH2-), 0.96(-CH3) 피이크가 관찰되고 면적비들이 각 중합체의 조성비와 일치함으로서 중합체의 합성을 확인하였다.
7 ℃를 나타내었으며, 단위체 함량 변화에 따른 규칙성은 발견하지는 못하였다. 또한 T_i는 넓은 온도범위에서 나타났으며 BP 70% 이상 함유 공중합체에서는 분명히 관찰되었으나, 그 이하의 공중합체에서는 분명한 T_i피이크를 확인 할 수 없어 mp(melting point) 측정기를 이용하여 관찰해 본 결과 BP 70% 이상의 공중합체에서만 액정상에서 관찰되는 stiropalescence가 확인됨으로서 T_m 피이크 이후의 260 ℃까지의 넓은 온도범위의 Ti를 갖음을 확인하였다. BP 60% 이하의 공중합체들은 모두 용융과 함께 등방성화가 진행되는 것으로 관찰되었다.
본 연구에서 합성된 중합체의 고유점성도 값은 0.42에서 0.78 dl/g 사이로서 비교적 낮은 분자량의 중합체가 합성되었으며, 공중합체들은 단독중합체보나 낮은 Tm을 나타내었다. 그리고 중합 시 액정상을 형성하지 못하는 단위체인 DHTPE에 액정상을 부여할 수 있는 단위체인 BP의 함량을 증가시킬때 액정상이 형성될 수 있는 DHTPE:BP 조성은 40:60 비 였으며, 단위체 BP의 함량이 60%이하의 함량에서는 액정상을 형성하지 못하는 것으로 확인되었다.
그리고 중합 시 액정상을 형성하지 못하는 단위체인 DHTPE에 액정상을 부여할 수 있는 단위체인 BP의 함량을 증가시킬때 액정상이 형성될 수 있는 DHTPE:BP 조성은 40:60 비 였으며, 단위체 BP의 함량이 60%이하의 함량에서는 액정상을 형성하지 못하는 것으로 확인되었다. 액정상을 형성하는 공중합체에서도 BP의 함량이 적어질수록 액정성이 약해지는 것을 확인하였다. 따라서 비액정중합체에 메소겐의 함량이 증가되도록 공중합체를 설계․합성하면 액정성을 부여할 수 있으며, 그 결과로 중합체의 가공성과 물성을 향상시킬 수 있을 것이다.
합성된 중합체들의 액정상의 관찰은 DSC 열곡선을 참고로 하여 mp 측정기와 편광현미경을 이용하였다. 중합체들 중 단위체 DHTPE의 함량이 30% 까지는 약하게 stiropalescence는 관찰되었으며 DHTPE 40% 이상 함유된 공중합체에서는 관찰되지 않았다.
중합체의 편광현미경 확인 결과 mp 측정기에서 stiropalescence가 관찰되지 않았던 DHTPE 40% 함유 공중합체는 약한 복굴절현상을 나타냄으로서 약한 액정성을 나타내었으나 그 이상 함유된 중합체들에서는 복굴절 현상을 보이지 않았다. 따라서 강직사슬은 굽은구조가 중합체의 액정상 형성을 방해하기 때문인 것으로 판단된다.
합성된 중합체들의 단위체 조성은 표 1에 나타내었으며, 랜덤공중합체로 중합되었다. 합성된 중합체들의 수율은 79.8%에서 88.1%였으며, Ubbelohde 모세 관점도계를 사용하여 측정된 고유점성도 값은 0.42에서 0.78 dl/g 사이로서 비교적 낮은 분자량의 중합체가 합성되었음을 알 수 있었다.

후속연구

액정상을 형성하는 공중합체에서도 BP의 함량이 적어질수록 액정성이 약해지는 것을 확인하였다. 따라서 비액정중합체에 메소겐의 함량이 증가되도록 공중합체를 설계․합성하면 액정성을 부여할 수 있으며, 그 결과로 중합체의 가공성과 물성을 향상시킬 수 있을 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	TLCP는 어떤 경우에 액정상을 형성할 수 있는가?	지금까지 수많은 액정중합체들이 합성되었고, 액정형성에 관한 이론들이 정립되어 액정중합체 합성에 활용되어 오고 있다. 중합체가 액정상을 형성하기 위해서는 분자 중에 메소겐을 포함하여야 하며, TLCP의 경우 고분자 사슬의 축비가 3이상이면 액정상을 형성할 수 있음이 알려져 있다[4-6]. 따라서, 사슬 중 짧은 강직구조를 갖는 비액정중합체에 프탈산, 비페놀.
	주사슬이 전방향족구조로 되어있는 고분자들의 특징은?	열적으로나 화학적으로 안정한 고분자재료의 개발을 위하여 수많은 연구결과들이 보고되고 있다. 특히 주사슬이 전방향족구조로 되어있는 고분자들은 기계적, 열적성질이 우수한 반면에 가공성에 많은 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 전방향족고분자의 구조를 변형하여 용융가공이 가능하며, 우수한 가공특성을 갖도록 열방성액정중합체(Thermotropic Liquid Crystalline Polymer (TLCP))를 합성하는 것이다[1-3].
	주사슬이 전방향족구조로 되어있는 고분자의 단점을 개선하기 위한 방법은?	특히 주사슬이 전방향족구조로 되어있는 고분자들은 기계적, 열적성질이 우수한 반면에 가공성에 많은 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 전방향족고분자의 구조를 변형하여 용융가공이 가능하며, 우수한 가공특성을 갖도록 열방성액정중합체(Thermotropic Liquid Crystalline Polymer (TLCP))를 합성하는 것이다[1-3].

참고문헌 (12)

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상세보기
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상세보기
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상세보기
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원문보기 상세보기
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상세보기
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A.H.Al-Dujaili, A.D.JenKins, and D.R.M.Walton, "Liquid crystal polymers with tris(oxy-1,4-phenylene)unit" Makroml. Chem., Rapid Commun., 5, 33-36, 1984.

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F.Higashi, T.Mashimo, and I.Takahashi, "Preparation of aromatic polyesters by direct polycondensation with thionyl chloride in pyridine" J. Polym. Sci., Polym. Chem, 24, 97-102, 1986.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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