Distribution of organophosphorous pesticides (OPs) was studied from February to September 2008 in the seawater of Asan Bay, Korea. Among the 29 types of OPs detected during the study period, IBP(S-benzyl O,O-diisopropyl phosphorothioate), ranging from <1 ng/l to 377 ng/l, was the most abundant. Othe...
Distribution of organophosphorous pesticides (OPs) was studied from February to September 2008 in the seawater of Asan Bay, Korea. Among the 29 types of OPs detected during the study period, IBP(S-benzyl O,O-diisopropyl phosphorothioate), ranging from <1 ng/l to 377 ng/l, was the most abundant. Other commonly observed OPs concentrations in the study area included diazinon (Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl phosphorothionate; <1~307 ng/l), azinphos ethyl (3,4-Dihydro-4-oxo-3-benzotriazinylmethyl O,O-diethyl phosphorodithioate; <1~1997 ng/l), malathion (1,2-Di(ethoxycarbonyl)ethyl O,Odimethyl phosphordithioates; <1~3013 ng/l), demeton-O (Diethyl 2-(ethylthio)ethyl phosphorothionate; <1~2403 ng/l), and DDVP (2,2-dichlorovinyl dimethyl phosphate; <1~283 ng/l). Seasonal distribution of OPs in seawater is dependent on the OP application period. In August, OPs concentrations were generally decreased with the increased salinity of seawater, implying progressive dilution of pesticides in the estuarine system. OPs were deposited into Asan Bay from Asan and Sabkyo Lakes as well as surrounding tributaries. Ten OPs, including diazinon, were detected in the suspended particles of Asan Bay.
Distribution of organophosphorous pesticides (OPs) was studied from February to September 2008 in the seawater of Asan Bay, Korea. Among the 29 types of OPs detected during the study period, IBP(S-benzyl O,O-diisopropyl phosphorothioate), ranging from <1 ng/l to 377 ng/l, was the most abundant. Other commonly observed OPs concentrations in the study area included diazinon (Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl phosphorothionate; <1~307 ng/l), azinphos ethyl (3,4-Dihydro-4-oxo-3-benzotriazinylmethyl O,O-diethyl phosphorodithioate; <1~1997 ng/l), malathion (1,2-Di(ethoxycarbonyl)ethyl O,Odimethyl phosphordithioates; <1~3013 ng/l), demeton-O (Diethyl 2-(ethylthio)ethyl phosphorothionate; <1~2403 ng/l), and DDVP (2,2-dichlorovinyl dimethyl phosphate; <1~283 ng/l). Seasonal distribution of OPs in seawater is dependent on the OP application period. In August, OPs concentrations were generally decreased with the increased salinity of seawater, implying progressive dilution of pesticides in the estuarine system. OPs were deposited into Asan Bay from Asan and Sabkyo Lakes as well as surrounding tributaries. Ten OPs, including diazinon, were detected in the suspended particles of Asan Bay.
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문제 정의
따라서 본 연구는 아산만에서 해양으로의 유기인계 농약의 유입을 더 자세히 연구하기 위해 필요한 정점을 추가하고, 밭과 논 농사가 이루어지는 2월부터 9월 사이, 그리고 8월에는 더 집중적으로 하계의 농약 사용의 변화에 따른 유기인계 농약의 시·공간적인 분포와 이에 영향을 주는 요인에 관해 연구하고자 하였다.
그러므로 유기인계 농약이 연안 환경에 미치는 영향은 농약이 해수 중에서 용존 상태일 때와 부유입자에 흡착된 상태일 때 다를 수 있다. 본 연구에서는 연안 환경 중 부유입자에 흡착된 유기인계 농약의 분포에 관해서도 연구하였다.
제안 방법
유기인계 농약은 환경 중 분해속도가 빠르기 때문에 시료채취 후에 일어나는 분해를 최대한 배제하기 위하여 모든 시료의 전처리 및 분석은 시료 채취로부터 7일 이내에 이루어졌다. 각 시료들은 GF/F 유리섬유여과지로 여과하여, 물과 부유입자시료로 분리하였다. 여과된 표층수시료는 시료 1l에 1 µg/l의 내부표준물질(Surrogate standard, triphenylphosphate)을 250 µl 첨가한 후, 60 ml의 MC을 넣고 10분 동안 흔들어서 유기인계 농약을 추출하였다.
분석된 각 유기인계 물질들은 각각의 표준물질의 머무름 시간차이와 크로마토그램에서 얻어진 각 피크의 면적과 성분 별 농도의 상관관계식 및 내부 표준물질을 이용해 정성 및 정량을 하였다. 분석은 Gas Chromatograph/ Flame Photometric Detector(Shimadzu GC2010)를 이용해이루어졌다.
EPA 2007)의 방법을 따랐다. 유기인계 농약은 환경 중 분해속도가 빠르기 때문에 시료채취 후에 일어나는 분해를 최대한 배제하기 위하여 모든 시료의 전처리 및 분석은 시료 채취로부터 7일 이내에 이루어졌다. 각 시료들은 GF/F 유리섬유여과지로 여과하여, 물과 부유입자시료로 분리하였다.
유기인계 농약의 공간적인 분포를 보기 위하여, 가장 농약이 많이 검출될 것으로 예상되는 2008년 8월 20일에 정점 AL1, SL1, SL2와 정점 1~14까지 유기인계 농약의 분포를 집중적으로 조사하였다. 연안에서의 염분은 담수의 유입에 의한 지표이므로, 담수의 유입과 육상기원 유기인계 농약의 관계를 보기 위하여 주요농약인 IBP, diazinon, azinphos ethyl, malathion, DDVP, demeton-O의해수 중 검출농도와 염분을 Table 3b에 나타내었다.
조사해역에서 유기인계 농약의 흡착정도를 보기 위하여 Freundlich 흡착 등온식(임과 이 2004; 조 등 2004; Chen et al. 2004)을 이용하여 조사해역에서 2, 3, 7, 8월 중에 검출 된 유기인계 농약을 대상으로 흡착상수 Kd 값을 구하였다. 각 농약 별 물-옥탄올 분배계수(Log Kow)와 구해진 Kd 값의 평균을 Fig.
대상 데이터
검량곡선에 사용되는 유기인계 농약의 표준물질 및 정량용 내부표준물질(surrogate) triphenylphospahte는 Accustandard Inc.(New Haven, CT USA) 사의 제품을 사용하였고, IBP는 Wako(Osaka, Japan)사의 제품을 사용하였다. 모든 제품은 모두 99% 이상의 고순도 급을 사용하였다.
MO USA), 유리 피펫 등은 모두 450℃에서 4시간 이상 태우고 사용하기 전에 MC으로 세척하여 사용하였다. 본 실험에서 사용된 유리초자는 빛에 의한 영향을 배제하기 위하여 차광용 유리재질로 만들어진 것을 사용하였다. 검량곡선에 사용되는 유기인계 농약의 표준물질 및 정량용 내부표준물질(surrogate) triphenylphospahte는 Accustandard Inc.
본 연구의 대상지역인 아산만 지역은 안성평야와 예당평야로 둘러싸여 있으며, 벼농사 및 밭농사가 많이 이루어져 주변의 하천 수로를 따라서 농사에 사용되는 농약이 아산만 연안으로 유입될 수 있는 가능성이 큰 지역이다. 앞선 연구에서는 아산만의 하계 및 소수 정점에서의 유기 인계 농약과 분포를 연구하였고, 이 조사에 따르면 이 지역은 국내의 다른 지역들에 비해 많은 종류의 유기인계 농약이 비교적 높은 농도로 검출되었으며(Choi et al.
분석된 각 유기인계 물질들은 각각의 표준물질의 머무름 시간차이와 크로마토그램에서 얻어진 각 피크의 면적과 성분 별 농도의 상관관계식 및 내부 표준물질을 이용해 정성 및 정량을 하였다. 분석은 Gas Chromatograph/ Flame Photometric Detector(Shimadzu GC2010)를 이용해이루어졌다. 기기의 분석조건을 Table 2에 나타내었다.
시료채취는 2008년 2월부터 9월까지 이루어졌다(Fig. 1, Table 1). 정점 SL1-SL2는 삽교호의 내측, 정점 AL은 아산호 내측으로 하천으로부터 담수호로의 유기인계 농약유입을 조사하기 위하여 선택하였다.
실험에 사용된 methylene chloride(MC, 이하 MC), acetone, acetic acid 등 모든 유기용매는 모두 Merck KGaA(Darmstadt, Germany) 사에서 GC 분석용으로 99%이상의 고 순도급을 구입하여 사용하였다. 실험에 사용된 유리초자 기구와 유리섬유 여과지(GF/F, Whatman, Inc.
실험에 사용된 methylene chloride(MC, 이하 MC), acetone, acetic acid 등 모든 유기용매는 모두 Merck KGaA(Darmstadt, Germany) 사에서 GC 분석용으로 99%이상의 고 순도급을 구입하여 사용하였다. 실험에 사용된 유리초자 기구와 유리섬유 여과지(GF/F, Whatman, Inc., UK), 유리섬유, 무수황산나트륨(sodium sulfate, SigmaAldrich Co., St. Luis. MO USA), 유리 피펫 등은 모두 450℃에서 4시간 이상 태우고 사용하기 전에 MC으로 세척하여 사용하였다. 본 실험에서 사용된 유리초자는 빛에 의한 영향을 배제하기 위하여 차광용 유리재질로 만들어진 것을 사용하였다.
데이터처리
EPA 1992)에서 제시한 방법대로 이 실험에 대한 신뢰도를 평가하였다. 검출한계로 예상되는 값보다 3~5배 정도의 유기인계농약 표준물질들을 인공해수에 풀어서 본 연구에서 사용한 방법과 동일한 실험을 5~7번 반복하여 각 물질들의 평균 회수율을 구하고, 분석 값들의 표준편차에 확률변수 tn-1.99%(n=5~7)를 곱하여 각각의 방법 검출한계(MDL, method detection limit)를 구하였다. 구해진 유기인계 농약의 방법 검출한계는 0.
이론/모형
시료의 전처리 및 분석은 EPA Method 8141B(U.S. EPA 2007)의 방법을 따랐다. 유기인계 농약은 환경 중 분해속도가 빠르기 때문에 시료채취 후에 일어나는 분해를 최대한 배제하기 위하여 모든 시료의 전처리 및 분석은 시료 채취로부터 7일 이내에 이루어졌다.
기기의 분석조건을 Table 2에 나타내었다. 실험의 정확도를 구하기 위해서 U.S. EPA SW-846의 Quality Control(U.S. EPA 1992)에서 제시한 방법대로 이 실험에 대한 신뢰도를 평가하였다. 검출한계로 예상되는 값보다 3~5배 정도의 유기인계농약 표준물질들을 인공해수에 풀어서 본 연구에서 사용한 방법과 동일한 실험을 5~7번 반복하여 각 물질들의 평균 회수율을 구하고, 분석 값들의 표준편차에 확률변수 tn-1.
성능/효과
연구기간 중, 아산만 표층수의 부유입자에 흡착된 유기인계 농약은 diazinon, phorate(O,O-Diethyl ethylthiomethyl phosphorodithioate), malathion, EPN(Ethyl (p-nitrophenyl) benzenethiophosphonate), sulfotepp(Bis-O,O-diethylphosphorothionic anhydride,), stirophos(2,4,5- Trichloro-alpha-(chloromethylene)benzyl alcohol, dimethyl phosphate), ethoprophos(1-bis(propylthio)phosphoryloxyethane), azinphos ethyl, chlorpyrifos(O,O-Diethyl O3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate)가 검출되었으며, 검출농도범위는 각각 <1~226, <1~57, <1~1020,<1~263, <1~58, <1~56, <1~27, <1~96, <1~68 ng/g이었다. Diazinon, malathion, sulfotepp, EPN, chlorpyrifos는 7월에 가장 많이 검출되었으며, ethoprophos는 5월, stirophos, azinphos ethyl은 2~3월에 가장 많이 검출되어 용존 유기인계 농약과 유사한 계절분포를 보였다. 이는 수층의 오염물질의 농도가 높을수록 부유입자에 흡착하는 양이 많기 때문이다.
가장 많이 검출된 유기인계 농약은 54회 검출된 IBP로 거의 모든 시료에서 검출되었다. diazinon, azinphos ethyl, malathion, demeton-O, DDVP 가 30회 이상으로 비교적 빈번하게 검출되었다. 30회 이상 검출된 유기인계 농약들의 검출결과를 Table 3에 나타내었다.
99%(n=5~7)를 곱하여 각각의 방법 검출한계(MDL, method detection limit)를 구하였다. 구해진 유기인계 농약의 방법 검출한계는 0.11~0.98 ng/l의 범위였으며, azinphos ethyl, DDVP, diazinon, IBP, malathion의 경우 각각 0.98, 0.65, 0.56, 0.68, 0.73 ng/l이었다. 29가지 유기인계 농약의 평균 회수율 범위는 84~102%였다.
(New Haven, CT USA) 사의 제품을 사용하였고, IBP는 Wako(Osaka, Japan)사의 제품을 사용하였다. 모든 제품은 모두 99% 이상의 고순도 급을 사용하였다.
연구기간중의 유기인계 농약의 분포는 대부분 7~9월에 가장 높게 나타났으나, DDVP나 phorate 같은 밭 작물에 쓰이는 몇몇 주요농약은 2~5월에 가장 높은 분포를 보였다. 연구 기간 중 유기인계 농약의 계절적 분포는 사용시기의 강수량, 사용되는 작물의 종류, 그리고 작물의 수확시기 및 농약의 살포시기와 가장 큰 영향을 받았다. 8월 하계 집중조사에 검출된 유기인계 농약 중 IBP, diazinon, malathion, DDVP, demeton-O는 해수의 염분의 분포에 따라 뚜렷한 농도 변화를 보였다.
이는 농약이 담수와 함께 해양으로 유입된 후에 해수에 의해 희석되거나 유입 후에 분해되기 때문이며, 조사 결과 아산만으로의 유기인계 농약 유입은 아산호와 삽교호의 방류뿐만 아니라 만 주변의 지천과 지류들로부터의 영향도 큰 것으로 판단된다. 연구 기간 중, 아산만 표층수의 부유입자에 흡착된 유기인계 농약은 diazinon, phorate, malathion, EPN, sulfotepp, stirophos, ethoprophos, azinphos ethyl, chlorpyrifos 등이 검출되었으며, 그 농도는 해수에서 검출된 농도와 유사한 계절적인 분포를 보였다.
이러한 현상은 2006년에 아산만 연구(최 등 2009)에서도 조사되었다. 연구기간 중 표층수의 유기인계 농약들의 검출농도가 아산호가 삽교호 보다 높은 것이 많았으며 (Fig. 3), 이는 아산호에 인접한 평택시에서 사용되는 농약의 양이 삽교호에 인접한 아산시에서 사용되는 농약의 양보다 많았기 때문으로 생각된다. 실제로 2008년의 아산시와 평택시의 논밭 경지면적은 평택시가 20,294 ha, 아산시가 17,025 ha로 농약을 사용해야 하는 면적이 넓었다(통계청 2008).
조사기간 중 azinphos ethyl은 <1~1997 ng/l의 검출농도를 보였으며, 2월과 7-8월에 주로 높게 검출되었다(Table 3).
Public Health Service (1995)는 DDVP가 자외선에 의해서 수중생물에 미치는 독성이 5~150배까지 증가할 수 있다고 보고하였으며, 어류에서의 유의한 생물농축은 보고 되지 않았다(Howard 1991). 조사해역에서는 이 외에도 phorate, fenitrothion, parathion methyl, carbophenothion, phosalone, ethoprophos 등이 검출되었다.
후속연구
부유입자에 흡착된 농약은 여과 섭식을 하는 생물에게 섭식되어 연안이나 수권의 생태계에 영향을 줄 수 있는 요인이 되며 농약의 이동, 분배, 제거과정에 중요한 역할을 한다. 그러나 유기염소계 농약이나 그 외의 지속성 유기오염물질(POPs)에 대한 연구와는 달리, 유기인계 농약이 부유입자에 흡착하는 특성에 관한 연구는 많이 이루어져 있지 않으므로, 이에 관한 연구는 수권의 여과섭식생물에 대한 유기인계 농약의 생태독성과 환경 중 거동에 관한 연구에 기초가 될 수 있을 것이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
농약은 어떤 약품인가?
농약은 농작물에 해로운 벌레, 병균, 잡초 따위를 없애 거나 농작물이 잘 자라게 하는 약품으로, 살균제, 살충제, 발아제, 생장 촉진제 등으로 분류된다. 국내 농약 사용량은 1984년에 7.
농약은 어떻게 분류되는가?
농약은 농작물에 해로운 벌레, 병균, 잡초 따위를 없애 거나 농작물이 잘 자라게 하는 약품으로, 살균제, 살충제, 발아제, 생장 촉진제 등으로 분류된다. 국내 농약 사용량은 1984년에 7.
유기염소계 농약의 대체용으로 유기인계 농약이 사용되기 시작하였는데 어떤 이점에 의한 것인가?
유기인계 농약은 유기염소계 농약의 대체용으로 사용되기 시작하였다. 유기염소계 화합물과 달리 유기인계 농약은 생물 체내에 축적 작용이 별로 없으며(서 등 2008) 뛰어난 살충 효과와 빠른 분해속도 때문에 현재 전 세계에서 널리(Zhang et al. 2002) 그리고 가장 많이 사용되는 농약이다.
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