알콕시 곁사슬기가 비페닐렌구조를 갖는 전방향족 액정폴리에스터의 물성에 미치는 영향 Effects of Alkoxy Side Chain on the Properties of Wholly Aromatic Liquid Crystalline Polyesters with Biphenylene Units원문보기
유연한 알콕시 곁사슬을 갖는 전방향족 폴리에스터가 direct polycondensation에 의하여 합성되었으며, 합성된 중합체들은 $^1H$-NMR, FT-IR, DSC, TGA, 편광현미경 및 X-ray 분석기에 의하여 조사되었다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE)을 용매로 사용하여 측정된 중합체의 고유점성도(${\eta}_{inh}$)는 0.46~2.41 dL/g의 값을 나타내었다. 곁사슬을 갖는 중합체들은 두 개의 용융전이 즉, 고체상-sanidic 액정상으로의 전이 ($T_{m1}$)와 sanidic 액정상-nematic 액정상으로의 전이 ($T_{m2}$)를 나타내었으며, 알콕시 곁사슬의 길이가 증가함에 따라 상전이온도들은 감소하고, 유기용매에 의한 용해도는 증가하는 경향을 나타내었다. X-ray 분석에서, $2{\theta}\;{\simeq}5$와 $2{\theta}\;{\simeq}20$ 피이크는 각각 중합체 주사슬과 긴 곁사슬의 결정화에 의한 것으로 나타났다.
유연한 알콕시 곁사슬을 갖는 전방향족 폴리에스터가 direct polycondensation에 의하여 합성되었으며, 합성된 중합체들은 $^1H$-NMR, FT-IR, DSC, TGA, 편광현미경 및 X-ray 분석기에 의하여 조사되었다. 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE)을 용매로 사용하여 측정된 중합체의 고유점성도(${\eta}_{inh}$)는 0.46~2.41 dL/g의 값을 나타내었다. 곁사슬을 갖는 중합체들은 두 개의 용융전이 즉, 고체상-sanidic 액정상으로의 전이 ($T_{m1}$)와 sanidic 액정상-nematic 액정상으로의 전이 ($T_{m2}$)를 나타내었으며, 알콕시 곁사슬의 길이가 증가함에 따라 상전이온도들은 감소하고, 유기용매에 의한 용해도는 증가하는 경향을 나타내었다. X-ray 분석에서, $2{\theta}\;{\simeq}5$와 $2{\theta}\;{\simeq}20$ 피이크는 각각 중합체 주사슬과 긴 곁사슬의 결정화에 의한 것으로 나타났다.
Wholly aromatic polyesters having flexible alkoxy side chain were synthesized by direct polycondensation. The synthetic polymers have been characterized by $^1H$-NMR, FT-IR. DSC, TGA, optical polarizing microscope and X-ray diffractometer. The inherent viscosities (${\eta}_{inh}$
Wholly aromatic polyesters having flexible alkoxy side chain were synthesized by direct polycondensation. The synthetic polymers have been characterized by $^1H$-NMR, FT-IR. DSC, TGA, optical polarizing microscope and X-ray diffractometer. The inherent viscosities (${\eta}_{inh}$) measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) were 0.46~2.41 dL/g. The polymers having side chain showed double melting transition, ie, solid-sanidic liquid crystalline (LC) phase transition ($T_{m1}$) and sanidic LC phase-nematic LC phase transition ($T_{m2}$). As incresing length of alkoxy side chain, phase transition temperatures decreased and solubilities in organic solvents incresed. The peaks of $2{\theta}\;{\simeq}5$ and $2{\theta}\;{\simeq}20$ in X-ray diffractograms are due to crystallization of polymer main chain and of long side chain, respectively.
Wholly aromatic polyesters having flexible alkoxy side chain were synthesized by direct polycondensation. The synthetic polymers have been characterized by $^1H$-NMR, FT-IR. DSC, TGA, optical polarizing microscope and X-ray diffractometer. The inherent viscosities (${\eta}_{inh}$) measured in 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) were 0.46~2.41 dL/g. The polymers having side chain showed double melting transition, ie, solid-sanidic liquid crystalline (LC) phase transition ($T_{m1}$) and sanidic LC phase-nematic LC phase transition ($T_{m2}$). As incresing length of alkoxy side chain, phase transition temperatures decreased and solubilities in organic solvents incresed. The peaks of $2{\theta}\;{\simeq}5$ and $2{\theta}\;{\simeq}20$ in X-ray diffractograms are due to crystallization of polymer main chain and of long side chain, respectively.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 전방향족 고분자가 갖는 특성의 감소를 최소한으로 하면서 가공성을 개선하기 위한 방법의 일환으로, 주 사슬에 비페닐렌 구조를, 곁사슬로는 지방족 알콕시기를 갖는 열방성 액정고분자를 설계․합성 하여 알콕시기의 길이에 따른 열적성질, 용해성, 액정성 등을 조사하였다.
[1,2] 특히 이들 중 전방향족 구조를 갖는 액정폴리에스터는 간단한 구조를 가지면서 우수한 기계적물성을 기대할 수 있으나, 이들의 열전이온도가 너무 높아 용융되기 전에 분해가 일어나 가열에 의한 일반적인 용융가공이 불가능하기 때문에 고온 압축법이나 소결법과 같은 특수한 가공기술을 이용하여야 한다. 이 때문에 열방성액정중합체에 대한 지금까지의 연구들 중 많은 수의 연구가 중합체의 구조를 새롭게 설계하여 용융전이온도를 낮추거나 용해도를 증가하도록 하여 가공성을 개선하고자 하였다.[3,4] 액정중합체의 가공성을 개선하는 방법으로 중합체 사슬에 유연격자를 삽입[5,6]하거나, 벌키하거나 비대칭 치환기들을 갖도록 하거나[7,8], resorcinol, isophthalic acid, m-hydroxybenzoic acid와 같은 굽은 구조의 단위체를 사용하여 중합체사슬이 비선형구조를 갖도록 하거나[9,10], 중합체 반복단위들의 규칙성을 낮추는 공중합방법[11] 등이 많이 연구되어 왔다.
제안 방법
중합체들의 액정성의 확인은 DSC 열곡선을 참고로 하여 용융온도(melting point, mp) 측정기와 편광현미경을 이용하였다. mp 측정기에 의한 관찰에서 합성된 중합체들 중 곁사슬을 갖는 중합체들은 가열에 의해 온도가 상승함에 따라 고체상에서 점성이 큰 sanidic 액정상을 거쳐 유동성을 갖는 nematic 액정상을 지나 등방화 또는 분해되는 됨을 관찰하였다.
합성된 화합물과 중합체의 구조분석, 열분석 및 액정성을 조사하기 위하여 IR spectrometer (Perkin Elmer Spectrum 1000), 1H-NMR spectrometer (JEOL JNM-AL 300), DSC (TA DSC Q20), TGA (PL STA 625), mp 측정기(Fisher Scientific Co.), optical polarizing microscope (Leitz ortholux), hot stage (Linkam TP 92), XRD (Rigaku AX2500)를 이용하였다.
대상 데이터
본 연구에서 사용된 시약인 4,4-biphenol, diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate, 1-bromoalkane, 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE), pyridine은 Aldrich사 제품을 그대로 사용하였으며, thionyl chloride는 triphenylphosphite로 정제하여 사용하였다.
이론/모형
알콕시 곁사슬을 갖는 단량체인 2,5-alkoxy terephthalic acid의 합성은 Ballauff의 방법[7]에 따라 합성하였고, 중합체의 합성은 그림 1의 중합반응식과 같이 direct polycondensation에 의한 용액중합법[17]에 의하였으며, 피리딘과 SOCl2를 촉매로 사용하였다.
성능/효과
1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼의 경우 δ 7.8(CO-C6H2-), 7.3～7.6(O-C6H4-), 4.5( -OCH2-), 2.2(-OCH2-CH2-), 1.4～1.8(-CH2-), 0.98(-CH3)에서 보이는 각각의 피이크의 면적비를 중합체 구조와 비교했을 때 정량적으로 일치함으로써 중합체가 합성되었음을 확인하였다.
중합체들의 액정성의 확인은 DSC 열곡선을 참고로 하여 용융온도(melting point, mp) 측정기와 편광현미경을 이용하였다. mp 측정기에 의한 관찰에서 합성된 중합체들 중 곁사슬을 갖는 중합체들은 가열에 의해 온도가 상승함에 따라 고체상에서 점성이 큰 sanidic 액정상을 거쳐 유동성을 갖는 nematic 액정상을 지나 등방화 또는 분해되는 됨을 관찰하였다. 중합체들은 sanidic 액정상의 온도범위에서는 높은 용융점성으로 인하여 stiropalescence 는 관찰하지 못하였다.
따라서 전방향족 중합체에 알킬 곁사슬을 도입함으로써 용해 및 용융특성을 개선시킬 수 있음을 보여 주었다. 그러나 알킬 곁사슬기의 존재가 전방향족 중합체의 열안정성을 낮추는 것을 알 수 있었다.
그리고 곁사슬을 갖는 중합체들 중 P-2를 제외한 나머지 중합체들의 저각도 (2θ=4.8～6.9°)에서 관찰되어진 피이크는 주사슬들 간의 패킹으로 인한 결정격자 사이의 거리를 나타내고 있으며, 곁사슬의 길이가 길어질수록 계산된 주사슬의 간격은 약 12.8～18.4Å으로 멀어 짐을 알 수 있었다.
알콕시 곁사슬의 길이가 길어질수록 유기용매에 대한 용해도는 향상되었으며, 용융전이온도들은 낮아지는 경향을 나타내었다. 따라서 전방향족 중합체에 알킬 곁사슬을 도입함으로써 용해 및 용융특성을 개선시킬 수 있음을 보여 주었다. 그러나 알킬 곁사슬기의 존재가 전방향족 중합체의 열안정성을 낮추는 것을 알 수 있었다.
그림 4는 합성된 중합체들의 열분해안정성의 관찰을 위한 TGA 실험 결과로서 각 중합체들의 5wt% 무게감량을 보이는 초기분해온도는 곁사슬이 없는 중합체 P-0는 418℃, 곁사슬이 있는 중합체들은 346～379 ℃로서 곁사슬의 존재가 중합체의 열안정성을 떨어뜨리는 것을 확인할 수 있으며, 이는 Han 등[8]의 실험자료와 유사한 결과를 보여주고 있다. 또한 700 ℃에서의 잔류량은 29.3～9.5% 범위로서 분자 중 방향족 함량이 클수록 더 많은 잔류량을 나타내었다.
또한, 중합체들 중 낮은 분자량을 갖을 것으로 예상되는 중합체 P-2, P-10의 열전이온도들을 다른 중합체들의 것과 비교해 볼 때 중합체들의 열전이 거동은 분자량에 의존적임을 알 수 있다.
생성된 중합체의 IR 스펙트럼의 결과, 단량체의 3400 cm-1의 OH 신축진동 피이크가 사라지고 카르복실산의 C=O 피이크가 1690 cm-1에서 에스테르의 C=O 피이크인 1720 cm-1로 이동된 것으로서 중합체의 생성을 확인하였다.
곁사슬을 갖는 중합체들은 모두 sanidic 액정상과 nematic 액정상을 나타내는 액정중합체였으며, 고유점성도는 P-2와 P-10을 제외하고, 모두 2 dL/g이상의 고분자량의 중합체가 합성되었다. 알콕시 곁사슬의 길이가 길어질수록 유기용매에 대한 용해도는 향상되었으며, 용융전이온도들은 낮아지는 경향을 나타내었다. 따라서 전방향족 중합체에 알킬 곁사슬을 도입함으로써 용해 및 용융특성을 개선시킬 수 있음을 보여 주었다.
중합체 P-0의 경우 적당한 용매를 찾지 못하여 측정되지 못하였다. 용액점성도가 측정된 중합체 중 P-2와 P-10은 0.51과 0.46 dL/g으로서 낮은 점성도를 나타내었으나, 그 외의 중합체들은 2.09에서 2.41 dL/g 사이의 값으로 측정됨으로써 비교적 높은 분자량의 중합체들이 합성되었음을 보여 주고 있다.
그러나 nematic 액정상 온도범위에서는 온도가 상승할수록 활발한 유동성과 강렬한 stiropalescence를 보여 주었다. 편광현미경 관찰 결과, sanidic 액정상 온도범위에서 복굴절현상을 관찰할 수 있었으며, nematic 액정상 온도범위에서는 매우 활발한 흐름현상을 관찰할 수 있었다.
표 2는 중합체들의 용해도를 조사한 결과로서, 곁사슬이 없는 중합체인 P-0는 본 실험에서 사용된 모든 유기용매 내에서 용해되지 않았고, 황산 내에서만 용해됨을 확인 할 수 있었다. 일반적으로 막대형의 전방향족 폴리에스터는 유기용매에 잘 녹지 않고 황산과 같은 강산에만 용해되는 것으로 알려져 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고분자 사슬에 메틸렌기와 같은 유연격자를 도입하는 방법은 열안정성이나 기계적 성질을 저하시킬 수 있는데 이를 보완하고자 하는 연구는?
이들 중 가장 많이 연구되어 온 방법으로 고분자 사슬에 메틸렌기와 같은 유연격자를 도입하는 방법은 고분자 사슬의 강직성을 감소시킴으로서 용융온도를 낮추거나 용해성은 향상시킬 수 있으나 동시에 열안정성이나 기계적성질은 저하된다. 따라서 주사슬의 방향족구조는 그대로 유지하면서 극성 또는 비극성의 벌키한 치환기를 도입하거나, 사슬의 직선성을 낮추어 용융 또는 용해가 용이하도록 하여 가공특성을 개선하고자 하는 연구들이 보고되고 있다.[12∼15]
전방향족 구조를 갖는 액정폴리에스터는 용융가공이 불가능하기 때문에 어떤 가공을 이용하여야 하는가?
주사슬 열방성 액정중합체는 액정상태에서의 가공에 의하여 고성능을 갖는 섬유나 플라스틱을 만들 수 있어 이들에 대한 연구가 지난 20여년 동안 활발히 진행되어 왔다.[1,2] 특히 이들 중 전방향족 구조를 갖는 액정폴리에스터는 간단한 구조를 가지면서 우수한 기계적물성을 기대할 수 있으나, 이들의 열전이온도가 너무 높아 용융되기 전에 분해가 일어나 가열에 의한 일반적인 용융가공이 불가능하기 때문에 고온 압축법이나 소결법과 같은 특수한 가공기술을 이용하여야 한다. 이 때문에 열방성액정중합체에 대한 지금까지의 연구들 중 많은 수의 연구가 중합체의 구조를 새롭게 설계하여 용융전이온도를 낮추거나 용해도를 증가하도록 하여 가공성을 개선하고자 하였다.
액정중합체의 가공성을 개선하는 방법으로 연구되어진 것은 어떤 것이 있는가?
이 때문에 열방성액정중합체에 대한 지금까지의 연구들 중 많은 수의 연구가 중합체의 구조를 새롭게 설계하여 용융전이온도를 낮추거나 용해도를 증가하도록 하여 가공성을 개선하고자 하였다.[3,4] 액정중합체의 가공성을 개선하는 방법으로 중합체 사슬에 유연격자를 삽입[5,6]하거나, 벌키하거나 비대칭 치환기들을 갖도록 하거나[7,8], resorcinol, isophthalic acid, m-hydroxybenzoic acid와 같은 굽은 구조의 단위체를 사용하여 중합체사슬이 비선형구조를 갖도록 하거나[9,10], 중합체 반복단위들의 규칙성을 낮추는 공중합방법[11] 등이 많이 연구되어 왔다.
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