[논문]라만 분광분석과 NMR 화학 이동 양자 계산을 이용한 엔스테타이트에 용해된 탄소의 원자 환경 연구

김은정; 이성근

doi:10.9727/jmsk.2011.24.4.289

라만 분광분석과 NMR 화학 이동 양자 계산을 이용한 엔스테타이트에 용해된 탄소의 원자 환경 연구
Atomic Structure of Dissolved Carbon in Enstatite: Raman Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations of NMR Chemical Shift 원문보기

韓國鑛物學會誌 = Journal of the Mineralogical Society of Korea, v.24 no.4, 2011년, pp.289 - 300

김은정 (서울대학교 지구환경과학부) , 이성근 (서울대학교 지구환경과학부)

초록
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규산염 물질의 탄소 용해도에 대한 미시적 연구는 규산염 물질의 성질 변화와 지구 시스템 진화에 탄소가 미치는 영향의 이해에 매우 중요하다. 본 연구에서는 탄소가 용해된 엔스테타이트 시료에 대하여 라만(Raman) 분광분석을 실시하고, 양자 화학 계산을 통해 결정구조 내에 용해된 탄소의 원자 환경과 핵자기공명 분광 특성을 예측하였다. 1.5 GPa $1,400^{\circ}C$의 온도 압력 조건에서 2.4 wt%의 비정질 탄소와 함께 합성한 엔스테타이트의 라만 실험에서 엔스테타이트의 진동양상은 확인할 수 있었으나, $CO_2$나 탄산염 이온의 진동양상에 대한 정보는 획득하지 못하였다. 이는 엔스테타이트 내에 용해된 탄소의 양이 매우 적어 시료를 구성하는 원자들의 집합적인 진동양상을 측정하는 라만 분광분석으로는 검출이 어려움을 지시한다. 특정 핵종 중심의 핵자기공명 분광분석을 이용하면, 구조 내에 존재하는 탄소만 선택적으로 측정할 수 있다. 특히 $^{13}C$ NMR 화학 이동(chemical shift)은 원자 환경에 따라 민감하게 변하므로, 양자 화학 계산을 이용하여 $CO_2$와 C가 치환된 엔스테타이트 클러스터의 $^{13}C$ NMR 화학 차폐 텐서(chemical shielding tensor)를 계산하였다. 계산 결과 $CO_2$의 피크는 125 ppm에서 나타나며 이는 기존의 실험결과와 일치하며, 상압에서는 생성이 어렵지만 고압환경에서 생성될 가능성이 있는 배위수가 4인 C의 화학 이동 값은 ~254 ppm으로 예측되었다. 이와 같은 양자 화학 계산 결과는 고분해능 $^{13}C$ NMR 실험의 이해를 돕고 탄소의 원자 환경을 연구하는데 도움을 줄 것이다.

Abstract ▼ AI-Helper

Atomistic origins of carbon solubility into silicates are essential to understand the effect of carbon on the properties of silicates and evolution of the Earth system through igneous and volcanic processes. Here, we investigate the atomic structure and NMR properties of dissolved carbon in enstatite using Raman spectroscopy and quantum chemical calculations. Raman spectrum for enstatite synthesized with 2.4. wt% of amorphous carbon at 1.5 GPa and $1,400^{\circ}C$ shows vibrational modes of enstatite, but does not show any vibrational modes of $CO_2$ or ${CO_3}^{2-}$. The result indicates low solubility of carbon into enstatite at a given pressure and temperature conditions. Because $^{13}C$ NMR chemical shift is sensitive to local atomic structure around carbon and we calculated $^{13}C$ NMR chemical shielding tensors for C substituted enstatite cluster as well as molecular $CO_2$ using quantum chemical calculations to give insights into $^{13}C$ NMR chemical shifts of carbon in enstatite. The result shows that $^{13}C$ NMR chemical shift of $CO_2$ is 125 ppm, consistent with previous studies. Calculated $^{13}C$ NMR chemical shift of C is ~254 ppm. The current calculation will alllow us to assign potential $^{13}C$ NMR spectra for the enstatite dissolved with carbon and thus may be useful in exploring the atomic environment of carbon.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 라만과 양자 화학 계산을 이용하여 결정질 규산염인 엔스테타이트에 용해된 탄소의 원자 구조와 ^[4]C의 NMR 화학 이동 값을 규명하고자 한다. 이를 위해서 이전 연구들로부터 규산염 물질 내의 탄소 연구 방법과 탄소의 화학종, 온도-압력-조성에 따른 비정질 및 결정질 지구 물질의 탄소 용해도의 경향성을 조사하고, 이로부터 탄소가 가장 잘 용해될 수 있는 조건을 추정하였다.
본 연구에서는 규산염 물질에 용해된 탄소의 원자 구조를 규명하기 위해 라만 분광분석과 양자 화학 계산을 이용하여 규산염 물질 내의 탄소의 NMR 특성을 규명하였다. 라만 실험에서 엔스테타이트의 진동양상을 확인할 수 있었으나, CO₂나 탄산염 이온의 진동양상은 확인할 수 없었다.
합성된 시료는 하얀색의 결정질 엔스테타이트와 검은색의 압축된 비정질 탄소로 구성되어 있다. 분광분석 실험으로 탄소의 원자 구조를 규명할 때 비정질 탄소가 영향을 미칠 수 있기 때문에 이를 제외하고자 육안으로 비정질 탄소를 최대한 분리하였다. 시료는 추후 수행할 NMR 실험에서 실험의 재현성을 확인하기 위하여 같은 조건에서 두번 합성되었다.
^[4]C의 화학 이동 값이 계산 방법에 따라 큰 차이를 보이고 있음에도 불구하고, 양자 화학 계산 결과는 규산염 물질 내에 ^[4]C가 존재할 경우 NMR 실험에서 ^[4]C의 화학 이동 값이 126 ppm일 확률이 적음을 지시한다. 이 연구는 결정질 규산염 내의 탄소의 원자 환경을 처음으로 밝힌 것이며, 라만 분광분석으로부터 결정질 규산염 내에 진동분광분석으로는 측정하기 어려운 적은 양의 탄소가 용해될 수 있음을 보이고, 양자 화학 계산으로부터 결정 내의 CO₂나 ^[4]C의 원자 환경이 나타내는 화학 이동 값에 대해서 구하였다. 양자 화학 계산 결과를 이용하면 결정질 규산염에 용해된 탄소의 원자 환경 변화에 대한 NMR 실험의 이해를 도와 결정질 규산염 물질 내의 탄소의 원자 환경을 정량적으로 규명할 수 있는 가능성도 제시한다.
이를 위해서 이전 연구들로부터 규산염 물질 내의 탄소 연구 방법과 탄소의 화학종, 온도-압력-조성에 따른 비정질 및 결정질 지구 물질의 탄소 용해도의 경향성을 조사하고, 이로부터 탄소가 가장 잘 용해될 수 있는 조건을 추정하였다. 이를 바탕으로 합성된 결정질 규산염 물질 내 용해된 탄소의 원자 구조에 대한 정보를 얻음으로써 지구 내부에서의 탄소 순환에 대한 이해를 돕고자 한다.

제안 방법

, 1991; Tossell, 1995; Tossell, 2009). B3LYP/6-311+G(2d) 방법을 이용하여 계산한 CO₂ 분자의 화학 이동 값이 125.7 ppm으로 실험값과 가장 비슷하였으므로 엔스테타이트 클러스터에 대한 양자 화학 계산에서도 같은 이론을 적용하였다. B3LYP/6-311+G(2d) 방법으로 계산한 ^[4]C의 화학 이동 값은 254.
클러스터는 그림 4에서와 같이 단일 사슬 구조의 엔스테 타이트에서 세 개의 사면체를 잘라낸 후 중간에 위치한 사면체에서 하나의 Si를 C로 치환하고 전하량을 맞추기 위해 8개의 Mg²⁺ 이온을 함께 배치했다. C의 이온 반지름은 0.15 Å이고 Si의 이온 반지름은 0.26 Å이기 때문에 이온 반지름의 차이가 존재하는데, 구조 최적화 계산 과정에서 이온 반지름의 차이로 클러스터가 깨져 다른 구조로 변할 수 있기 때문에 이를 방지하고자 구조 최적화를 하지 않은 상태에서 에너지 계산을 진행하였다. 계산은 에너지 이론으로 B3LYP(Becke, three-parameters, Lee-Yang-Parr), UHF(unrestricted hartree-fock), HF(hartree-fock) 확률 밀도 함수를 이용하고 기저로 6-31G*와 6-311G(2d), 6-311+G(2d)를 이용하였다.
, 2004), 전자 간의상호작용을 고려하는 가우시안 기저(Gaussian basis set)를 사용하였다. 계산에 사용한 클러스터는 0 GPa에서의 엔스테타이트 결정 구조를 이용하여 수정하였다(Hugh-Jones and Angel, 1994). 클러스터는 그림 4에서와 같이 단일 사슬 구조의 엔스테 타이트에서 세 개의 사면체를 잘라낸 후 중간에 위치한 사면체에서 하나의 Si를 C로 치환하고 전하량을 맞추기 위해 8개의 Mg²⁺ 이온을 함께 배치했다.
26 Å이기 때문에 이온 반지름의 차이가 존재하는데, 구조 최적화 계산 과정에서 이온 반지름의 차이로 클러스터가 깨져 다른 구조로 변할 수 있기 때문에 이를 방지하고자 구조 최적화를 하지 않은 상태에서 에너지 계산을 진행하였다. 계산은 에너지 이론으로 B3LYP(Becke, three-parameters, Lee-Yang-Parr), UHF(unrestricted hartree-fock), HF(hartree-fock) 확률 밀도 함수를 이용하고 기저로 6-31G*와 6-311G(2d), 6-311+G(2d)를 이용하였다. 양자 화학 계산은 계산에 이용하는 에너지 이론에 따라서 그 값이 매우 다르게 나올 수 있기 때문에 계산 결과와 실험 결과의 상대적인 차이를 확인하기 위하여 CO₂ 분자를 기준 클러스터로 사용하였다.
, 2006), 이것이 실험적으로 증명된 적은 없었다. 따라서 C가 Si를 치환한 경우의 NMR 화학 이동 값을 예측하기 위해 양자 화학 계산을 수행하였다.
양자 화학 계산은 계산 방법에 따라 NMR 화학차폐 값이 다르게 나오기 때문에 실험값과 비슷한결과를 보이는 계산 방법을 찾기 위해 기준 물질로 CO₂를 사용하였다. CO₂와 ^[4]C 클러스터에 대한 양자 화학 계산 결과는 표 1에서 나온 것과 같다.
계산은 에너지 이론으로 B3LYP(Becke, three-parameters, Lee-Yang-Parr), UHF(unrestricted hartree-fock), HF(hartree-fock) 확률 밀도 함수를 이용하고 기저로 6-31G*와 6-311G(2d), 6-311+G(2d)를 이용하였다. 양자 화학 계산은 계산에 이용하는 에너지 이론에 따라서 그 값이 매우 다르게 나올 수 있기 때문에 계산 결과와 실험 결과의 상대적인 차이를 확인하기 위하여 CO₂ 분자를 기준 클러스터로 사용하였다.
이것은 모든 원자들의 진동양상을 얻을 수 있는 라만 분광 분석으로는 결정질 규산염 물질에 용해된 소량의 탄소의 진동양상을 확인하기 어렵다는 것을 의미한다. 양자 화학 계산은 이전 연구에서 존재 가능성이 제기되었던 ^[4]C의 NMR 특성을 이론적으로 밝히고자 수행하였고, 계산 결과와 실험 결과의 오차를 확인하기 위하여 기준 물질로 CO₂를 이용하였다. 양자 화학 계산에서 CO₂와 ^[4]C의 화학 이동 값은 각각 125 ppm과 ~254 ppm으로 계산되었다.
엔스테타이트 내의 탄소용해도와 이와 관련된원자 구조의 ¹³C NMR 화학 이동을 구하기 위하여 양자 화학 계산을 수행하였다. 엔스테타이트는 단일 사슬 구조의 규산염 광물로 온도 압력조건에 따라서 고압저온 환경에서 안정한 사방정계 엔스테타이트, 저압저온 환경에서 안정한 단사정계 엔스테타이트(clinoenstatite), 고압고온 환경에서 안정한 프로토엔스테타이트(protoenstatite)가 존재한다.
)에서 합성되었다. 엔스테타이트는 지구물리 연구실에서 MgO와 SiO₂를 혼합하여 합성하였으며, 합성된 엔스테타이트에 ¹³C가 농축된 2.4 wt%의 비정질 탄소를 혼합하고 막자사발에서분말화한 후 Pt 캡슐에 넣고 용접하였다. Pt 캡슐에 들어간 시료는 피스톤 실린더에서 1.
C의 NMR 화학 이동 값을 규명하고자 한다. 이를 위해서 이전 연구들로부터 규산염 물질 내의 탄소 연구 방법과 탄소의 화학종, 온도-압력-조성에 따른 비정질 및 결정질 지구 물질의 탄소 용해도의 경향성을 조사하고, 이로부터 탄소가 가장 잘 용해될 수 있는 조건을 추정하였다. 이를 바탕으로 합성된 결정질 규산염 물질 내 용해된 탄소의 원자 구조에 대한 정보를 얻음으로써 지구 내부에서의 탄소 순환에 대한 이해를 돕고자 한다.
초기 시료로 사용한 비정질 탄소에 대해서도 라만 분광분석을 수행하였다. 본 논문에서는 데이터가 제시되지는 않았으나 라만 분광분석법을 통해 초기 시료인 비정질 탄소의 진동양상을 관측하였을 때, 결정에서 나타나는 피크들이 나타나지 않아서 이것이 비정질 물질임을 확인하였다.
피스톤 실린더를 사용하여 합성된 시료에 불균질성이 존재하였기 때문에 Leica M205 C 실체 현미경을 이용하여 현미경 관찰을 하였다. 현미경 관찰은 배율을 1배에서부터 16배까지 높여 진행하였으며, 광택도의 차이를 보이는 불투명한 흰색의 큰결정들과 그 주변의 투명한 작은 결정들이 어떤 차이가 있는지를 중점적으로 관찰하였다.
피스톤 실린더를 사용하여 합성된 시료에 불균질성이 존재하였기 때문에 Leica M205 C 실체 현미경을 이용하여 현미경 관찰을 하였다. 현미경 관찰은 배율을 1배에서부터 16배까지 높여 진행하였으며, 광택도의 차이를 보이는 불투명한 흰색의 큰결정들과 그 주변의 투명한 작은 결정들이 어떤 차이가 있는지를 중점적으로 관찰하였다.

대상 데이터

실험에 이용한 엔스테타이트는 Y. Fei 박사님의 도움으로 카네기 연구소 지구물리 연구실(Geophysical Lab.)에서 합성되었다. 엔스테타이트는 지구물리 연구실에서 MgO와 SiO₂를 혼합하여 합성하였으며, 합성된 엔스테타이트에 ¹³C가 농축된 2.
라만 분광분석은 Ramboss LS200t Raman 분광 분석기를 이용하여 수행하였다. 실험을 위해 488 nm의 레이저를 사용하였으며 빔의 지름은 0.8 mm이다. 노출 시간은 4초이며 1800/500 격자(grating)에 100번의 스캔으로 스펙트럼을 얻었다.
5 GPa, 1,400℃의 온도 압력조건으로 48시간 동안 반응시켰다. 합성된 시료는 하얀색의 결정질 엔스테타이트와 검은색의 압축된 비정질 탄소로 구성되어 있다. 분광분석 실험으로 탄소의 원자 구조를 규명할 때 비정질 탄소가 영향을 미칠 수 있기 때문에 이를 제외하고자 육안으로 비정질 탄소를 최대한 분리하였다.

데이터처리

라만 분광분석은 Ramboss LS200t Raman 분광 분석기를 이용하여 수행하였다. 실험을 위해 488 nm의 레이저를 사용하였으며 빔의 지름은 0.

이론/모형

양자 화학 계산은 가우시안(Gaussian) 03 프로그램을 이용하였고(Frisch et al., 2004), 전자 간의상호작용을 고려하는 가우시안 기저(Gaussian basis set)를 사용하였다. 계산에 사용한 클러스터는 0 GPa에서의 엔스테타이트 결정 구조를 이용하여 수정하였다(Hugh-Jones and Angel, 1994).

성능/효과

초기 시료로 사용한 비정질 탄소에 대해서도 라만 분광분석을 수행하였다. 본 논문에서는 데이터가 제시되지는 않았으나 라만 분광분석법을 통해 초기 시료인 비정질 탄소의 진동양상을 관측하였을 때, 결정에서 나타나는 피크들이 나타나지 않아서 이것이 비정질 물질임을 확인하였다.
엔스테타이트는 단일 사슬 구조의 규산염 광물로 온도 압력조건에 따라서 고압저온 환경에서 안정한 사방정계 엔스테타이트, 저압저온 환경에서 안정한 단사정계 엔스테타이트(clinoenstatite), 고압고온 환경에서 안정한 프로토엔스테타이트(protoenstatite)가 존재한다. 실험을 한 1.5 GPa, 1,400℃의 온도 압력조건에서 엔스테타이트는 사방정계 엔스테타이트의 구조가 안정상이다.

후속연구

이 연구는 결정질 규산염 내의 탄소의 원자 환경을 처음으로 밝힌 것이며, 라만 분광분석으로부터 결정질 규산염 내에 진동분광분석으로는 측정하기 어려운 적은 양의 탄소가 용해될 수 있음을 보이고, 양자 화학 계산으로부터 결정 내의 CO₂나 ^[4]C의 원자 환경이 나타내는 화학 이동 값에 대해서 구하였다. 양자 화학 계산 결과를 이용하면 결정질 규산염에 용해된 탄소의 원자 환경 변화에 대한 NMR 실험의 이해를 도와 결정질 규산염 물질 내의 탄소의 원자 환경을 정량적으로 규명할 수 있는 가능성도 제시한다.
위의 내용을 종합하여 볼 때, 규산염 물질에 대한 탄소의 용해도가 낮기 때문에 규산염 물질 내의 탄소의 원자 환경에 대한 보다 좋은 데이터를 얻기 위해서는 탄소의 용해도가 높은 규산염 물질을 대상으로 연구를 해야 하며, 용해된 탄소의 원자 구조를 이해하기 위해서는 낮은 용해도에도 불구하고 결정질 규산염 물질을 사용하는 것이 좋다. 결정질 휘석류인 MgSiO₃ 엔스테타이트는 지구시스 템에서 중요한 의의를 가짐과 동시에, 위와 같은 조건을 만족하는 지구물질이다.
획득한 스펙트럼에서 각 피크들이 나타내는 원자 환경을 양자 화학 계산을 바탕으로 결정하는 과정이 진행 중이다. 이것은 NMR과 양자 화학 계산을 통해 결정질 규산염 물질에 용해된 탄소의 화학종에 대하여 실험적으로 원자 구조 분석을 할 수 있다는 것을 보여주며 나아가 규산염 물질에 용해된 탄소의 원자 구조에 대한 정량적인 분석이 가능함을 지시한다.
, 2009) 양자 화학 계산을 통해 구한 화학 이동 값인 ∼254 ppm 사이에 차이가 큰 것은 규산염 물질에 C가 Si를 치환할 경우 이에 대한 원자 환경이 126 ppm에서 나타나지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 이온 반지름 차이에 의한 계산오차를 제외하기 위해 C-O의 결합길이를 다양하게 변화시키는 후속 계산 실험을 수행해야 할 필요가 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	맨틀에 존재하는 탄소 화학종에는 무엇이 있는가?	, 2006). 맨틀에 존재하는 탄소 화학종에는 CO, CO2, CH4, 모이사나이트(moissanite), 탄산염 이온, 중성 탄소 등이 있다(Blank and Brooker, 1994; Holloway and Blank, 1994; Luth, 2003). 이 중 CO2는 맨틀에 존재하는 휘발성 기체들 중 두 번째로 많은 기체이다.
	맨틀에 존재하는 휘발성 기체들 중 두 번째로 많은 기체는 무엇인가?	맨틀에 존재하는 탄소 화학종에는 CO, CO2, CH4, 모이사나이트(moissanite), 탄산염 이온, 중성 탄소 등이 있다(Blank and Brooker, 1994; Holloway and Blank, 1994; Luth, 2003). 이 중 CO2는 맨틀에 존재하는 휘발성 기체들 중 두 번째로 많은 기체이다. 규산염 물질에 대한 CO2 의 용해도는 압력이 감소함에 따라 줄어들며, 용해도의 차이로 발생 하는 CO2 는 화산 분출의 폭발력에 중요한 영향을 미친다.
	어떠한 이유 때문에 CO2 를 비롯한 탄소 화학종의 용해도 및 화학 변화에 대한 연구에 많은 양의 탄소들이 용해될 수 있는 고압 실험이 주를 이루었는가?	자연계 조성의 규산염 물질 내의 CO2 의 용해도는 1959년에 처음 측정되었으며(Wyllie and Tuttle, 1959), 초기 연구들은 상업용 규산염 물질들을 중심으로 규산염 물질에 대한 CO2 의 용해도를 밝혔다(Pearce, 1964; Blank and Brooker, 1994). 1930 년대부터 규산염 물질에 용해된 탄소 화학종의 양을 측정하고자 하였으나, 기술적인 한계로 인해 1970년대에 이르러서야 직접적인 방법으로 용해도를 측정할 수 있었다(Blank and Brooker, 1994). 그 후로 많은 연구들이 규산염 물질 내의 CO2 의용해도를 측정하였으나(Mysen et al., 1975; Fine and Stolper, 1985; Stolper et al., 1987; Kohn et al., 1991; Pawley et al., 1992; Brooker et al., 1999; King and Holloway, 2002; Nowak et al., 2004; Mysen et al., 2009; Morizet et al., 2010), 같은 시료에 대해서도 용해도를 측정하는 방법에 따라 탄소의 용해도가 다르게 나올 수 있으며, 탄소 화학종의 용해도가 1 기압 하에서는 매우 낮기 때문에 실험적으로 측정을 할 수 없다는 단점이 있다. 이런 이유로 CO2 를 비롯한 탄소 화학종의 용해도 및 화학 변화에 대한 연구에는 비교적 많은 양의 탄소들이 용해될 수 있는 고압 실험이 주를 이루었다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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