농약 및 동물용의약품으로 사용되는 약제의 잔류허용기준 설정 개선 - 축산물 중 cypermethrin의 잔류 사례 Harmonization of MRL Setting for Compounds Used Both as Pesticides and as Veterinary Drugs with Regulatory Aspects - Cypermethrin in Food of Animal Origin원문보기
축산물 중 cypermethrin 잔류를 예로 농약 및 농물용의 약품으로 사용되는 약제와 이성질체를 포함한 약제에 대한 잔류허용기준 설정의 문제점과 개선사항을 실험과 문헌을 통해 검토하였다. 과학적이고 합리적인 잔류허용기준설정을 위해서는 분석 대상 시료 및 적용부위의 명확성과 합의된 정의의 도출 그리고, 분석 대상화합물의 명확한 지정이 있어야 한다. 그리고 이를 바탕으로 규제 검사, 연구목적의 모니터링, 관련 분석법 개발 등이 보다 깊은 연관성을 가질수 있도록 관련 전문가들의 관심과 합의점 도출은 매우 중요하다.
축산물 중 cypermethrin 잔류를 예로 농약 및 농물용의 약품으로 사용되는 약제와 이성질체를 포함한 약제에 대한 잔류허용기준 설정의 문제점과 개선사항을 실험과 문헌을 통해 검토하였다. 과학적이고 합리적인 잔류허용기준설정을 위해서는 분석 대상 시료 및 적용부위의 명확성과 합의된 정의의 도출 그리고, 분석 대상화합물의 명확한 지정이 있어야 한다. 그리고 이를 바탕으로 규제 검사, 연구목적의 모니터링, 관련 분석법 개발 등이 보다 깊은 연관성을 가질수 있도록 관련 전문가들의 관심과 합의점 도출은 매우 중요하다.
BACKGROUND: Cypermethrins, possess eight isomers, used both as pesticide and as veterinary drug, were set different MRLs for livestock by CCPR and CCRVDF of Codex Alimentarius. Korea Food Code designates MRLs for livestock only as pesticide. METHODS AND RESULTS: This study presented necessaries of h...
BACKGROUND: Cypermethrins, possess eight isomers, used both as pesticide and as veterinary drug, were set different MRLs for livestock by CCPR and CCRVDF of Codex Alimentarius. Korea Food Code designates MRLs for livestock only as pesticide. METHODS AND RESULTS: This study presented necessaries of harmonization of MRL setting for compounds used both as pesticides and as veterinary drugs with regulatory aspects, showing an example of cypermethrin residue in livestock. CONCLUSION(S): For harmonization, following factors must be considered and recommended; designation of marker residue; alpha-cypermethrin, zeta- cypermethrin, and cypermethrin, clarification of the definition of target tissues; meat, fat, muscle, by-product, eggs, milk, and etc., method of analysis; clarification of target analytes of isomers, quantitation and calculation method as a principle of residue analysis.
BACKGROUND: Cypermethrins, possess eight isomers, used both as pesticide and as veterinary drug, were set different MRLs for livestock by CCPR and CCRVDF of Codex Alimentarius. Korea Food Code designates MRLs for livestock only as pesticide. METHODS AND RESULTS: This study presented necessaries of harmonization of MRL setting for compounds used both as pesticides and as veterinary drugs with regulatory aspects, showing an example of cypermethrin residue in livestock. CONCLUSION(S): For harmonization, following factors must be considered and recommended; designation of marker residue; alpha-cypermethrin, zeta- cypermethrin, and cypermethrin, clarification of the definition of target tissues; meat, fat, muscle, by-product, eggs, milk, and etc., method of analysis; clarification of target analytes of isomers, quantitation and calculation method as a principle of residue analysis.
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문제 정의
이는 cypermethrin과 α-cypermethrin을 동물에게 처리하였을 경우 cis형만이 잔류하게 될 가능성이 높으므로, 실제 어떤 약제를 처리했는지 확인하는 것이 어렵다는 근거가 된다. 본 연구는 농약과 동물용의약품으로 모두 다 사용되고 있는 cypermethrin류의 잔류허용기준설정과 그 적용에 따른 오류를 잔류분석의 예를 통해 짚어보고, 우리나라에 적합한 잔류허용기준 설정의 방향에 대해 제시코자 하였다.
제안 방법
추출 및 정제는 각 시료에 n-hexane 100 mL를 가하여 추출 후 감압 여과하고, 여과액에 acetonitrile 60 mL (30 mL x 2회)를 넣고 분액깔대기에서의 층 분리를 반복 후 acetonitrile 층을 합하여, 무수 Na2SO4를 이용하여 수분을 제거하였다. Acetonitrile 층을 감압농축기에서 농축하고 1 mL의 n-hexane으로 정용하여 분석하였다.
이후 1981년 JMPR이 ADI를 설정하면서 비로서 지표물질 (marker residue)로 모화합물 (parent chemical)을, marker tissue로서 지방 (fat), 유 (milk) 그리고 알 (eggs)로 정하였다. Alpha-cypermethrin은 1996년의 47차 JECFA에서 처음으로 검토하고, 동물용의약품으로서의 alphacypermethrin에 대해서만 잠정적인 MRL 및 ADI는 설정 하였는데, 모화합물을 marker residue로 하였으며, 지방 (fat), 유 (milk) 그리고 알 (eggs)을 target tissue로 정하였다. 당시, 47차 JECFA는 alpha-cypermethrin과 cypermethrin에 대해 잔류시험법의 유효성검증과 LOD/LOQ의 산출 등을 요구하였는데 (WHO Technical Report Series, No.
그런데, 8개의 광학이성질체인 cypermethrin 중 분석 대상 지표화합물 (marker residue)의 명시가 없어, 본 연구는 alpha, beta, theta, zeta 형과 cypermethrin을 대상으로 분석하였다. Fig. 2는 alpha, beta, theta, zeta 및 cypermethrin 표준품의 chromatogram으로 각 peak의 머무름 시간에 따라 cypermethrin 1, 2, 3으로 표현하였는데, alpha는 1, 3의 2개 peak, beta는 1, 2, 3의 3개 peak, theta는 2, 3의 2개 peak, zeta와 cypermethrin은 1, 2, 3의 각 3개 peak이 서로 다른 비율로 검출되었고, 본 실험은 이를 토대로 이성질체 중 3개의 peak에 대한 검출만을 확인하였다. 통상 cypermethrin 표준품의 경우, GC 분리칼럼의 종류나 분석조건은 물론, 표준품 제조사 및 보관 기간 등에 따라서도 peak 별 비율은 차이가 있지만, 일반적으로 beta나 zeta형과 유사한 3~4 개의 peak이 검출되는 것으로 알려져 있다 (DFG, 1992).
독일의 경우 Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)가 1992년 발간한 Manual of pesticide Residue Analysis Vol.Ⅱ에서 cold on-column injector와 ECD를 이용하여 4개의 cypermethrin peak을 검출하는 잔류분석법을 소개하였다. Edwards와 Ford (1997)는 이성체 분리의 목적으로 HPLC의 칼럼과 용매를 달리하여 cypermethrin에서 4-6개의 이성체를, alpha에서는 2개의 이성질체를 분리하였다.
우리나라 식품공전은 cypermethrin의 축산물 중 농약잔류허용기준에 따른 시험에서 그 적용범위를 가금류고기, 가금류 부산물, 계란, 닭고기, 쇠고기, 알, 양고기, 우유, 유, 포유류고기, 포유류 부산물 등으로 정하고 있다. 그런데, 8개의 광학이성질체인 cypermethrin 중 분석 대상 지표화합물 (marker residue)의 명시가 없어, 본 연구는 alpha, beta, theta, zeta 형과 cypermethrin을 대상으로 분석하였다. Fig.
기기분석은 μECD가 부착된 HP 6890N GC와 Agilent Chemstation (Agilent Technologies Inc., USA) 프로그램을 이용하여 분석하였으며, 기기분석조건을 Table 1에 나타내었다.
등뼈로부터 지방과 근육을 고루 채취한 후 균질화한 시료 10 g과 육안으로 확인하여 발라낼 수 있는 지방부위 (trimmable fat) 1 g을 각각 대상으로, 식품공전 시험법에 준하여 추출· 정제 후 기기분석 하였다.
한편, 식품공전은 잔류허용 기준 적용을 위한 축산물 부위 중 포유류 고기와 포유류 지방에 대해 설명하고 있는데, 다이옥신류와 같이 포유류 지방이 아닌 포유류 고기가 분석대상일 경우, 추출 된 지방함량에 대해 잔류농도를 산출토록 되어 있으므로, 고기 중 지방 (f)이 포유류 지방과 동일한 것으로 간주되기는 어렵다. 이런 이유로 혼합 마쇄한 시료 10 g을 잔류시험법에 따라 n-hexane으로 추출한 후 농축하여 조지방의 함량을 측정하였으며, 평균 0.70 % 수준이었다 (Table 3).
1996년 47차 JECFA는 약 300 μg은 농약을 통해, 2,700 μg은 동물약품으로 cypermethrin이 섭취된다는 노출 섭취량 (exposure intake)을 보고하였다. 이후 1981년 JMPR이 ADI를 설정하면서 비로서 지표물질 (marker residue)로 모화합물 (parent chemical)을, marker tissue로서 지방 (fat), 유 (milk) 그리고 알 (eggs)로 정하였다. Alpha-cypermethrin은 1996년의 47차 JECFA에서 처음으로 검토하고, 동물용의약품으로서의 alphacypermethrin에 대해서만 잠정적인 MRL 및 ADI는 설정 하였는데, 모화합물을 marker residue로 하였으며, 지방 (fat), 유 (milk) 그리고 알 (eggs)을 target tissue로 정하였다.
축산물 중 cypermethrin 잔류를 예로 농약 및 농물용의약품으로 사용되는 약제와 이성질체를 포함한 약제에 대한 잔류허용기준 설정의 문제점과 개선사항을 실험과 문헌을 통해 검토하였다. 과학적이고 합리적인 잔류허용기준설정을 위해서는 분석 대상 시료 및 적용부위의 명확성과 합의된 정의의 도출 그리고, 분석 대상화합물의 명확한 지정이 있어야 한다.
대상 데이터
Cypermethrin의 분석용 표준품은 Dr. Ehrenstorfer GmbH (Germany)의 certified grade로 alpha-cypermethrin 97.5%, beta-cypermethrin 98.0%, theta-cypermethrin 96.0%, zeta-cypermethrin 96.0%, cypermethrin 94.0%의 순도의 것을 사용하였다. n-hexane, acetonitrile 등 유기용매는 J.
실험에 이용 된 돼지등뼈는 우리나라 축산물의 유형 분류체계에 따라 부산물에 해당 된다. 식품공전은 포유류고기, 포유류 지방과 포유류 부산물을 다음과 같이 정의하고 있다 (Table 6).
축산물 시료는 국립수의과학검역원의 수입축산물 검사 결과 cypermethrin 검출의 예가 없었던 돼지 등뼈를 공시험 재료로 하여 회수율 시험을 하였고, cypermethrin의 미량 검출량이 보고된 바 있는 수입산 돼지 등뼈를 대상으로 시험방법에 따른 잔류량의 변화 확인에 이용하였다. 시료의 조제과정을 요약하면 다음과 같다.
성능/효과
이러한 값의 차이는 시험법 적용 범위의 세부적 정의, 즉 시료 채취에 대한 명확한 설명이 없음으로 해서 나타날 수 있는 결과로, 축산물중 PCDD/PCDFs (Dioxin), dioxin like-PCBs의 분석 시 단위가 pg TEQ/g fat으로 적용되는 사례와 유사하다 할 수 있다. 다시 말해, 분석대상 시료의 단위에 fat이 명시되어 있는 다이옥신류의 시험에 있어서도, 육안으로 발라낼 수 있는 지방만을 대상으로 잔류량을 측정할 것인가, 전체 육류를 추출 후 지방의 무게를 측정하여 이를 환산해 줄 것인가에 따라 그 측정값도 달라질 수 있다는 추론을 뒷받침 해줄 수 있다 판단된다. 이러한 경우는 지방이 거의 없는 부위가 분석대상일 경우 공통적인 혼란을 주는 예이다.
회수율 시험은 공시험 시료에 대해 각 0.1 mg/kg 이 되게 약제 처리를 하였으며, 기기상의 검출량, 시료 중량, 기기 주입량, 희석배수 등을 통해 산출 된 최저정량범위는 지방 1 g 시료에 대해 cypermethrin 1, 2, 3 각각 0.001 mg/kg, 혼합시료 10 g 에 대해서는 0.002 mg/kg 까지 정량 될 수 있게 설정하였는데, 이 값은 축산물 중 최저로 설정 된 잔류허용 기준인 0.05 mg/kg을 충분히 정량 할 수 있는 수준이었다.
후속연구
이러한 조치 사항을 기본적으로 정하고 운용한다면, 규제 검사는 물론 연구목적의 모니터링, 그리고 관련 분석법 개발 등이 보다 깊은 연관성을 가지면서 그 효율과 가치를 높이게 될 것이라 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
cypermethrin은 어디에 쓰이는가?
876, 1998). 그런데, cypermethrin은 작물재배용 농약으로의 사용은 물론, 말, 염소, 가금류, 소, 돼지 등의 외부구충제인 동물용 의약품으로도 이용되고 있어, 국제식품규격위원회에서는 농약잔류허용기준과 동물용의약품 잔류허용기준의 이원화 된 기준을 적용하고 있다. 우리나라도 2008년 5월 식품 중 동물용의약품 잔류허용기준 및 시험법 입안예고 (식약청 공고 제2008-95호)를 통해 일반적으로 농약으로 알려져 있지만 동물용의약품으로도 사용되고 있는 일부 약제에 대해 동물용의약품 잔류허용기준을 설정코자 하였으나 cypermethrin은 철회되어 잔류농약으로서의 기준만 설정되었다.
Cypermethrin은 무엇인가?
Cypermethrin은 전세계적으로 농약과 동물용의약품으로 사용되고 있는 살충제이다. 8개의 광학이성질체의 혼합물인 cypermethrin은 국제식품규격위원회의 JMPR (the Joint Meeting on Pesticide Residues)에서 1979년 농약으로 처음 검토 이후, 최근까지도 꾸준히 식품 중 잔류허용기준 설정에 관해 논의되고 있다 (WHO Technical Report Series, No.
국제식품규격위원회의 잔류허용기준 중 동물용의약품과 농약의 중복된 예는 무엇이 있는가?
우리나라도 2008년 5월 식품 중 동물용의약품 잔류허용기준 및 시험법 입안예고 (식약청 공고 제2008-95호)를 통해 일반적으로 농약으로 알려져 있지만 동물용의약품으로도 사용되고 있는 일부 약제에 대해 동물용의약품 잔류허용기준을 설정코자 하였으나 cypermethrin은 철회되어 잔류농약으로서의 기준만 설정되었다. 국제식품규격위원회의 잔류허용기준 중 농약과 동물약품의 중복 된 예로는 cyfluthrin, cyhalothrin, deltamethrin, dicyclanil, fluazuron, phoxim, trichlorfon 등이 있다. 우리나라는 잔류허용기준을 농산물의 농약잔류허용기준, 축산물의 농약잔류허용기준, 식품 중 동물용의약품의 잔류허용기준으로 세분화하여 고시하고 있다.
참고문헌 (5)
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), 1992. Manual of pesticide Residue Analysis Vol.II, pp 333-342. VCH, Weinheim, Germany
Du, J., Yan, H., She, D., Liu, B., Yang, G., 2010. Simultaneous determination of cypermethrin and permethrin in pear juice by ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction combined with gas chromatography, Talanta. 82, 2, 698-703
Edwards, D.P., Ford, M.G., 1997. Separation and analysis of the diastereomers and enantiomers of cypermethrin and related compounds, J. Chromatogr. A. 777, 2, 363-369.
Feo, M.L., Eljarrat, E., Barcelo, D., 2010. A rapid and sensitive analytical method for the determination of 14 pyrethroids in water samples, J. Chromatogr. A. 1217, 15, 2248-2253.
Simonelli, A., Basilicata, P,, Miraglia N., Castiglia, L., Guadagni, R., Acampora, A., Sannolo, N., 2007. Analytical method validation for the evaluation of cutaneous occupational exposure to different chemical classes of pesticides, J. Chromatogr. B. 860, 1, 26-33.
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