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문제 정의
- 본 연구에서는 폴리케톤 필름을 제조하고 이를 산처리 조건에 따라 표면을 분석하고 고무와의 접착성을 분석하였다. 세부적으로는 필름 표면의 화학적인 변화와 모폴로지의 변화를 살펴보고, 이러한 변화와 폴리케톤 필름과 고무와의 계면접착력에 어떠한 영향을 미치는지를 살펴본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 본 연구에서는 폴리케톤과 고무와의 계면 접착 특성을 알아보기 위하여 폴리케톤 소재의 열분석 결과를 토대로 필름을 제작하고, 폴리케톤 필름에 인산을 이용하여 표면을 개질하였다. 산처리는 다양한 pH 와 처리 시간을 조건으로 표면의 화학적 특성변화와 구조의 변화를 분석하고, 이에 따른 고무와의 계면접착력의 변화를 평가하였다.
제안 방법
- AFM (Bioscope, Digital Instruments Inc., Veeco Metrology Group) 관찰은 10 ㎛ 사방의 면적을 scanning 하는 방법으로 측정하였으며, 수직방향의 높이차의 분포로부터 RMS (root mean square) roughness를 구하였다.
- Figure 1. The sample preparation for single lap shear test.
- 열중량분석은 질소기류 하에서 30°C에서 800°C 까지 5°C/min 의 속도를 온도를 승온시키면서 측정하였으며, 온도 변화에 따른 질량의 감소율을 측정하였다. 또한, 열적 특성을 살펴보기 위하여 시차주사열량계 (DSC, 2010DSC TA instruments)로 질소기류 하에서 승온속도를 5°C/min 으로 하여 20°C 에서 300°C 까지 측정하였다.
- 또한, Figure 3의 DSC 분석 결과를 살펴보면, 폴리케톤 분말의 경우 유리 전이온도가 약 262°C인 것을 확인할 수 있다. 본 결과를 토대로 폴리케톤 분말의 융점과 열분해온도를 고려하여 270°C 의 온도조건, 압력 38 MPa에서 압축성형의 방법으로 폴리케톤 필름을 제조하였다.
- 개질하였다. 산처리는 다양한 pH 와 처리 시간을 조건으로 표면의 화학적 특성변화와 구조의 변화를 분석하고, 이에 따른 고무와의 계면접착력의 변화를 평가하였다.
- 산처리는폴리케톤 필름의 표면을 산화시키고 표면을 개질하기 위하여 인산을 산화제로 선택하여 처리 농도를 20 wt% (pH 0.74)와 40 wt% (pH 0.4)로 설정하고 처리시간을 30, 60, 120, 240 min으로 달리하여 40°C의 온도 하에서 초음파 bath 내에서 처리하였다.
- 산표면 처리에 따른 폴리케톤 필름의 산화 정도를 분석하기 위하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, Multilab 2000, Thermo)를 이용하여 각 처리 조건에 따른 화학적인 조성변화를 측정하였다. Mg Ka X-ray를 사용하여 150 W의 조건으로 측정하였다.
- 세부적으로는 필름 표면의 화학적인 변화와 모폴로지의 변화를 살펴보고, 이러한 변화와 폴리케톤 필름과 고무와의 계면접착력에 어떠한 영향을 미치는지를 살펴본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 열중량분석은 질소기류 하에서 30°C에서 800°C 까지 5°C/min 의 속도를 온도를 승온시키면서 측정하였으며, 온도 변화에 따른 질량의 감소율을 측정하였다. 또한, 열적 특성을 살펴보기 위하여 시차주사열량계 (DSC, 2010DSC TA instruments)로 질소기류 하에서 승온속도를 5°C/min 으로 하여 20°C 에서 300°C 까지 측정하였다.
- 주사전자현미경 (SEM) 은 HITACHI 사의 S4700을 사용하였으며, 표면을 carbon 코팅한 후, 1, 000배의 배율로 관찰하였다. AFM (Bioscope, Digital Instruments Inc.
- 폴리케톤 표면의 접족각을 측정하기 위하여 필름표면에 10 ㎕의 증류수를 점적하여 촬영영상 1, 000~1, 020 프레임 내에서의 접촉각을 5회 측정한 후, 그 평균값을 사용하였다.
- 폴리케톤 필름의 열분해 특성을 평가하기 위하여 2960 STD (TA instruments)* 이용하여 열 중량분 석을 하였다. 열중량분석은 질소기류 하에서 30°C에서 800°C 까지 5°C/min 의 속도를 온도를 승온시키면서 측정하였으며, 온도 변화에 따른 질량의 감소율을 측정하였다.
이론/모형
- 산에 의한 폴리케톤 필름의 표면처리에 따른 폴리케톤 필름과 천연고무와의 접착성능을 판단하기 위하여 sin gle lap shear test를 ASTM D 5868에 의거하여 진행하였다. 실험에 사용된 천연고무의 배합조성비는 Table 1과 같다.
- 접족각은 Contact angle meter (Drop Shape Analysis DSA 100, Kriiss)를 이용하여 Sessile drop fitting 법으로 측정하였다. 폴리케톤 표면의 접족각을 측정하기 위하여 필름표면에 10 ㎕의 증류수를 점적하여 촬영영상 1, 000~1, 020 프레임 내에서의 접촉각을 5회 측정한 후, 그 평균값을 사용하였다.
성능/효과
- 1) 인산처리에 의하여 폴리케톤 필름의 표면에 젖음성이 증가하여 인산의 농도 및 처리시간에 따라서 접촉각이 감소하는 결과를 보였다. 화학조성의 변화를 살펴본 결과, 240 min 처리한 경우를 제외하고 처리 시간의 증가에 비례하여 탄화수소가 감소하고, 하이드록실기와 카르보닐기 피크가 증가하였으며, pH 0.
- 2) 인산처리농도와 처리시간의 증가에 따라서 폴리케톤 필름 표면에 cracks과 etching 흔적이 발생하였으며, RMS roughness 또한 증가하는 양상을 나타내었다. 그러나 pH 0.
- 3) 미처리 필름과 비교하여 pH 0.74에서 120 min, pH 0.4에서 60 min 처리한 경우, 최대 계면 접착력을 보여 약 2배 정도 증가하였으며, 산처리 조건이 그 이상으로 증가함에 따라 표면에 퇴화가 발생하고, 그로 인하여 계면접착력이 감소하였다.
- 4의 인산으로 표면처리한 XPS 결과의 Cis spectra 를 피크 분리한 결과를 대표적으로 나타내었으며, Table 2에는 미처리 폴리케톤 필름과 산처리에 따른 4개의 피크에 대한 면적의 변화를 상대적인 면적비로 계산하여 나타내었다. Cis 피크의 curve fitting한 결과를 살펴보면, 미처리 시에는 285 eV에서 탄화수소(-C-H)에 의한 피크, 286 eV의 하이드록시기(-C-OH)의 피크와 287.6 eV의 카르보닐기 (-C=O)의 피크가 관찰되었으며, 카르보닐기 피크의 증가를 확인할 수 있다. 또한 pH 0.
- 5 nm로 오히려 감소하는 결과를 보였다. pH 0.4로 인산처리를 한 경우, pH 0.74 로 처리한 필름보다는 전반적으로 낮은 roughness 를보였으며, 60 min 처리시에 가장 높은 값을 보였으며, 120 min 이상의 산처리에서는 roughness값이 감소하는 결과를 보였다. 이는 약한 산처리 조건에서는 표면에 작은 etching 과 crack 등이 발생하여 sharpening 과 rough ening 이 진행되었다가 처리가 강해짐에 따라 sharpening 이 다시 깎여나가는 현상이 발생한 것으로 보인다.
- Figure 10은 인산처리 농도와 처리 시간에 따른 폴리케톤 필름의 표면으로 미처리 이미지와 비교하여, 여러 군데에서 골처럼 패인 부분들을 볼 수 있다. pH 0.74 와 pH 0.4 에서 모두 120 min 처리시에 표면 굴곡의 높낮이가 가장 크게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 240 min 처리시에 오히려 필름 표면 굴곡의 정도가 감소하였다.
- 이는 폴리케톤 계면에서의 젖음성의 향상과 산소함유기에 의한 산/염기 상호작용 및 수소결합에 의한 결합성의 증가 및 표면 형상이 변화에 따른 접착 표면적의 증가로 인하여 결합력이 향상된 것으로 사료된다. pH 0.74에서는 120 min 처리할 경우에 가장 높은 접착력을 나타내었고, pH 0.4 인산 농도에서는 60 min 처리할 경우 가장 높은 접착력을 나타낸 후 그 이상 처리시에는 접착력이 감소하는 결과를 보였다. 이는 강한 산처리 조건에 의하여 폴리케톤 표면의 degradation 이 발생하였기 때문으로 사료된다.
- 4의 농도의 인산으로 각각 30, 60, 120, 240 min간 표면처리한 폴리케톤 필름 표면의 화학조성 변화를 XPS 분석결과를 Ois 대 Cis의비로 나타내었다. 그 결과 Ois/C1s의 비가 인산 처리 시간에 따라 증가하는 것을 알 수 있으며, 인산의 농도가 높은 경우 더 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 산처리에 의하여 산소함유기들이 폴리케톤 섬유 표면에 도입되어 폴리케톤 필름 표면의 산소함량비가 높아졌기 때문으로 사료된다.
- 4 의 인산농도 하에서 30, 60, 120, 240 min 처리하여, 산처리 조건에 따른 접촉각의 변화를 Figure 4에 나타내었다. 그 결과 미처리 시료의 경우 접촉각이 93.7°로 나타났으나, 산처리에의하여 접촉각이 크게 감소하였으며, pH 0.74에서보다 pH 0.4 의 경우 접촉각의 감소가 더 크게 나타났다. 또한 두 농도에서 모두 30 min 처리시에 접촉각의 감소가 가장 크게 나타났으며, 60, 120, 240 min으로 산처리시간을 증가시킴에 따라 접촉각이 좀 더 감소하는 결과를 보였다.
- Table 2에는 인산의 농도와 처리시간에 따른 각기능기의 면적비의 변화를 나타내었다. 그 결과, 탄화수소의 경우 미처리시에 58.85%를 나타내었으며, 처리시간 증가에 따라 감소하였으며, pH 0.4에서 미처리 시보다 더 감소하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 앞서 접촉각의 변화 및 Ois/C1s 의 비에서와 같이 산처리에의하여 폴리케톤 표면에 산소함유기들이 증가하였다는 것을 확인할 수 있다.
- 이러한 결과는 앞서 접촉각의 변화 및 Ois/C1s 의 비에서와 같이 산처리에의하여 폴리케톤 표면에 산소함유기들이 증가하였다는 것을 확인할 수 있다. 그러나 하이드록실기와 카르보닐기의 경우 미처리시보다 증가하는 결과를 보였으나, pH 0.74와 pH 0.4 모두 240 min 처리시에 감소하는 결과를 보였다.
- 4 의 경우 접촉각의 감소가 더 크게 나타났다. 또한 두 농도에서 모두 30 min 처리시에 접촉각의 감소가 가장 크게 나타났으며, 60, 120, 240 min으로 산처리시간을 증가시킴에 따라 접촉각이 좀 더 감소하는 결과를 보였다.
- 측정한 결과를 나타내었다. 미처리 폴리케톤 필름과 고무와의 접착력은 109.8 Pa을 나타내었으나, pH 0.74 와 pH 0.4 의 인산으로 처리한 경우 모두 30 min 처리시에 급격한 증가를 나타내어 각각 95.2 Pa 과 76 Pa 정도의 증가율을 보였다. 이는 폴리케톤 계면에서의 젖음성의 향상과 산소함유기에 의한 산/염기 상호작용 및 수소결합에 의한 결합성의 증가 및 표면 형상이 변화에 따른 접착 표면적의 증가로 인하여 결합력이 향상된 것으로 사료된다.
- 증가하여 인산의 농도 및 처리시간에 따라서 접촉각이 감소하는 결과를 보였다. 화학조성의 변화를 살펴본 결과, 240 min 처리한 경우를 제외하고 처리 시간의 증가에 비례하여 탄화수소가 감소하고, 하이드록실기와 카르보닐기 피크가 증가하였으며, pH 0.4에서 처리한 경우 카르복실기 피크가 새롭게 형성되는 등 산소 함유기들이 증가하는 결과를 보였다.
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