[논문]스티렌과 메틸아크릴레이트의 원자 이동 라디칼 공중합에서 중합조건에 따른 중합 특성 연구

송선자; 고영수

doi:10.9713/kcer.2011.49.5.676

스티렌과 메틸아크릴레이트의 원자 이동 라디칼 공중합에서 중합조건에 따른 중합 특성 연구
Effect of Polymerization Condition on Atom Transfer Radical Copolymerization Behaviors of Styrene with Methyl Acrylate 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.49 no.5, 2011년, pp.676 - 680

초록
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스티렌과 메틸아크릴레이트(methyl acrylate, MA)를 원자라디칼이동 중합(atom radical transfer polymerization, ATRP)에서 주요한 중합공정 조건인 투입되는 MA 몰분율, 중합 온도, 중합 시간이 미치는 영향을 조사하였다. MA 몰분율이 증가할수록 분자량은 증가하고 중합시간이 3시간일 때 중합용액의 초기 모노머 몰 비와 생성되는 고분자의 조성비가 거의 선형 관계를 갖는다. 중합시간이 증가함에 따라 공중합체의 분자량은 증가하고, 공중합체의 MA 조성비가 감소함을 알 수 있다. 이를 통해 스티렌-MA 공중도 ATRP의 리빙 라디칼 중합 특징을 보이고 있음을 알 수 있다. 중합온도가 증가함에 따라 공중합체의 분자량은 크게 증가하고, 특히 $110^{\circ}C$의 고온에서 공중합체 내에 MA 조성비가 크게 증가함을 볼 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

Investigated was the effect of the crucial polymerization conditions such as methyl acrylate(MA) mole fraction in feed, polymerization temperature and time on Atom Radical Transfer Polymerization(ATRP) behavior of styrene and methyl acrylate(MA). As MA mole fraction in feed increased, molecular weight(MW) of the resulting copolymer increased. At polymerization time of 3 hrs the composition of MA in the resulting copolymer was shown to have a linear relationship with the mole fraction of MA in feed. MW was increased and the composition of MA in copolymer was decreased as the polymerization time increased, showing the characteristics of ATRP. MW was also increased as polymerization temperature increased, and the composition of MA in copolymer was shown to be increased drastically at polymerization temperature of $110^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 ATRP 중합법을 이용하여 styrene과 MA 공중합 시 MA 몰분율, 중합 온도, 중합 시간과 같은 중요 중합공정 조건이 수율, 공중합체 분자량, 분자량 분포도, 공중합체 조성에 미치는 영향을 조사하였다.
지금까지 알려진 리빙 라디칼 중합의 종류로는 크게 Nitroxide Mediated Polymerization(NMP), Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP), Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization(RAFT)의 세 가지] 방법으로 분류할 수 있으며 이 중 ATRP가 가장 폭넓게 연구가 진행되었다[3-13]. 본 연구에서는 이중에서 상업적으로 중요한 스티렌과 메틸 아크릴 레이트의 ATRP 공중합 연구를 진행하였다. ATRP를 이용한 Styrene 과 Methyl Acrylate(MA) 공중합에서 중합온도, 중합시간, 중합시 MA 몰분율 등 주요 중합공정조건이 최종 생성되는 공중합체 구조에 미치는 영향을 자세히 실험 관찰하였다.

제안 방법

1H NMR은 Oxford사의 Varian Mecury 400MHz 모델을 사용하였고 용매로 CDCl3(Aldrich 사)를 사용하였다. 1H NMR을 통해 공중합체 내 스티렌과 MA의 함량을 계산하였다.
본 연구에서는 이중에서 상업적으로 중요한 스티렌과 메틸 아크릴 레이트의 ATRP 공중합 연구를 진행하였다. ATRP를 이용한 Styrene 과 Methyl Acrylate(MA) 공중합에서 중합온도, 중합시간, 중합시 MA 몰분율 등 주요 중합공정조건이 최종 생성되는 공중합체 구조에 미치는 영향을 자세히 실험 관찰하였다.
Gel Permeation Chromatography(GPC) 분석은 Waters사의 Breeze 프로그램에서 RI Detector(waters 2414)를 사용하였고 이동상은 Tetrahydrofuran(THF, J.T. Baker, HPLC급), 흐름 속도는 1 mL/min 이었으며 칼럼은 Waters사의 Styragel HR 4ETHF 7.8*300 mm column 과 Styragel HR 5ETHF 7.8*300mm column을 40 °C 에서 사용하였다. 모든 GPC시료는 주입하기 전에 PTFE필터 (0.
15로 고정하고 85 °C에서 중합시간은 1, 2, 3, 5시간으로 변화시켜 중합을 실시하였다. MA 몰분율을 0.15, 중합시간을 3시간으로 고정하고 중합온도는 65, 85, 110 °C로 변화시키며 실험하였다. 수율 (yield)은 중합을 통해 얻어진 고분자의 무게이며 전환율 (conversion)은 수율을 투입한 모노머의 무게로 나누어 계산하였다.
Schlenk flask에 촉매와 개시제를 주입하고 질소 치환을 3 회 한 후, 단량체를 주입하고 질소 치환을 3회 실시하였다. 30분 동안 교반한 후, 리간드를 주입하고 용액의 색 변화를 관찰한 후 어두운 녹색이 되면 85 oC로 맞춰놓은 항온조에서 3시간 동안 중합하였다.
25, 1로 변화시켜 85 oC에서 3시간 중합을 진행하였다. 또한 MA의 몰분율이 0.15로 고정하고 85 °C에서 중합시간은 1, 2, 3, 5시간으로 변화시켜 중합을 실시하였다. MA 몰분율을 0.
본 실험은 산소와 수분을 트랩과 진공 펌프를 이용하여 제거한 후 질소 분위기 하에서 진행되었다.
45 pore size, Sartorius사)로 불용성분 및 먼지를 제거하였고 시료 주입량은 약 1mL이었다. 분석은 Polystyrene standard를 이용하여 Calibration curve 를 작성한 후 분석에 사용하였다. 1H NMR은 Oxford사의 Varian Mecury 400MHz 모델을 사용하였고 용매로 CDCl3(Aldrich 사)를 사용하였다.
15, 중합시간을 3시간으로 고정하고 중합온도는 65, 85, 110 °C로 변화시키며 실험하였다. 수율 (yield)은 중합을 통해 얻어진 고분자의 무게이며 전환율 (conversion)은 수율을 투입한 모노머의 무게로 나누어 계산하였다.
3시간 동안 중합시킨 용액을 800 mL 정도의 MeOH 에 적하시키며 고분자를 침전시키고 진공 여과하여 용매와 분리한 뒤 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다. 중합전 스티렌과 mA— 투입할 때 MA 의 몰분율을 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 1로 변화시켜 85 oC에서 3시간 중합을 진행하였다. 또한 MA의 몰분율이 0.

대상 데이터

분석은 Polystyrene standard를 이용하여 Calibration curve 를 작성한 후 분석에 사용하였다. 1H NMR은 Oxford사의 Varian Mecury 400MHz 모델을 사용하였고 용매로 CDCl3(Aldrich 사)를 사용하였다. 1H NMR을 통해 공중합체 내 스티렌과 MA의 함량을 계산하였다.
본 실험에서 단량체로 styrene (Samchun Chemicals), methyl acrylate(Junsei), methyl methacrylate (Junsei)를 사용하였다. 또 개시제인 Dimethyl 2, 6-dibromoheptane- dioate(DMDBHD)와 촉매인 Copper(I)bromide(CuBr) 그리고 리간드인 N, N, N', N', N'-pentamethyl-diethylenetriamine(PMDETA)은 Aldrich 사로부터 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다. 침전시 비용매로는 methanol(Samchun Chemicals)를 사용하였다.
본 실험에 사용된 질소 가스는 Ridox 산소 scavenger(Fisher Scientific) 오牛 molecular siave 13X/5A(Aldrich)의 packing column-을 통과 시켜 수분과 산소를 제거한 후 사용하였다. 본 실험에서 단량체로 styrene (Samchun Chemicals), methyl acrylate(Junsei), methyl methacrylate (Junsei)를 사용하였다.
산소를 제거한 후 사용하였다. 본 실험에서 단량체로 styrene (Samchun Chemicals), methyl acrylate(Junsei), methyl methacrylate (Junsei)를 사용하였다. 또 개시제인 Dimethyl 2, 6-dibromoheptane- dioate(DMDBHD)와 촉매인 Copper(I)bromide(CuBr) 그리고 리간드인 N, N, N', N', N'-pentamethyl-diethylenetriamine(PMDETA)은 Aldrich 사로부터 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다.
또 개시제인 Dimethyl 2, 6-dibromoheptane- dioate(DMDBHD)와 촉매인 Copper(I)bromide(CuBr) 그리고 리간드인 N, N, N', N', N'-pentamethyl-diethylenetriamine(PMDETA)은 Aldrich 사로부터 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다. 침전시 비용매로는 methanol(Samchun Chemicals)를 사용하였다. 사용된 주요시약의 화학 구조를 [Table 1]에 표시하였다.

성능/효과

이는 ATRP 공중합에서 스티렌과 MA은 공중합성비가 거의 1에 가까움을 알 수 있다. 또한 분자량의 크고 작음에 관계없이 공중합성비가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
중합시간이 증가함에 따라 전환율이 선형적으로 증가하는 것을 볼 수 있다. 이를 통해 스티렌-MA 공중도 ATRP 의 리빙 라디칼 중합 특징을 보이고 있음을 알 수 있다. 중합 온도가 증가함에 따라 공중합체의 분자량은 크게 증가하고, 분자량 분포도 (PDI)는 거의 유사함을 알 수 있다.
이를 통해 스티렌-MA 공중도 ATRP 의 리빙 라디칼 중합 특징을 보이고 있음을 알 수 있다. 중합 온도가 증가함에 따라 공중합체의 분자량은 크게 증가하고, 분자량 분포도 (PDI)는 거의 유사함을 알 수 있다. 또 중합온도가 증가함에 따라 공중합 체내에 MA 조성비가 약간 감소하였다가 크게 증가함을 볼 수 있다.
중합 시간이 3시간일 때 중합용액의 초기 모노머 몰비와 생성되는 고분자의 조성비가 거의 선형 관계를 갖는다. 중합시간이 증가함에 따라 공중합체의 분자량은 증가하고, 분자량 분포도 (PDI)는 1.1 에서 거의 유지되었다. 또 중합 시간이 증가함에 따라 공중합체의 MA 조성비가 감소함을 알 수 있다.

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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