[논문]Ta 치환에 따른 비납계 (Na0.53K0.47)(Nb1-xTax)O3 세라믹의 압전 및 유전 특성

이정훈; 류경현; 성연수; 조종호; 송태권; 김명호

doi:10.4191/kcers.2011.48.5.467

Ta 치환에 따른 비납계 (Na0.53K0.47)(Nb1-xTax)O3 세라믹의 압전 및 유전 특성
Effects of Ta Substitution on Dielectric and Piezoelectric Properties of Pb-free (Na0.53K0.47)(Nb1-xTax)O3 Ceramics 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.48 no.5, 2011년, pp.467 - 470

이정훈 (창원대학교 나노신소재공학부) , 류경현 (창원대학교 나노신소재공학부) , 성연수 (창원대학교 나노신소재공학부) , 조종호 (창원대학교 나노신소재공학부) , 송태권 (창원대학교 나노신소재공학부) , 김명호 (창원대학교 나노신소재공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Pb(Zr,Ti)$O_3$ (PZT) based ceramics with superior piezoelectric properties have been extensively used in various domestic and industrial appliances. However, PZT ceramics causing environmental contamination and health problems need to be eventually replaced by any of Pb-free materials. $(Na_{0.53}K_{0.47})(Nb_{1-x}Ta_x)O_3$ (NKNT), one of Pb-free piezoelectric ceramics, has long been known but its properties are not fully understood and developed. In this study, dielectric and piezoelectric properties of Pb-free NKNT ceramics were studied with Ta substitution for B-site at x = 0~0.6. It was found that polymorphic phase transition (PPT) between orthorhombic and tetragonal phases was notably influenced by Ta substitution. The highest piezoelectric coefficient ($d_{33}$) of 284 pC/N was occurred at x = 0.45.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

Ta의 치환량이 증가함에 따라 T_O-T 및 T_C는 감소하였다.²¹⁾ 실온부근의 T_O-T를 정확하게 알아보기 위해 0℃까지 저온유전 측정을 하였다. T_O-T는 x = 0.
24시간의 시효 (aging) 처리된 시편을 임피던스 분석기(Impedance Analyzer, HP 4192A)를 사용하여 온도 변화에 따른 유전상수 (ε)와 손실(tanδ)을 측정하였으며, 압전계수(piezoelectric coefficient, d33)는 piezo-d33 meter(IACAS, ZJ-6B)를 이용하여 측정하였다.
소결된 시편의 겉보기밀도는 아르키메데스 (Archimedes) 원리에 의해 산출되었다. X-선 회절 장치 (MiniflexII, Rigaku) 분석을 통해 각 시편의 상을 확인하였으며 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Jeol, JMS-5610)을 사용하여 시편의 미세구조 변화를 관찰하였다. 압전 및 유전특성을 측정하기 위하여 소결된 시편을 400, 800, 1200 연마지(emery paper)로 양면을 0.
1(b)는 55^o~58^o에서의 회절패턴을 나타내었다. x = 0의 조성에서 회절피크는 a-와 b-의 격자상수가 비슷하고 c격자상수가 다른 3개의 피크로서 orthorhombic의 상을 확인하였으며 Ta의 치환에 따라 tetragonal의 상으로 상전이하였다. x = 0.
고상 반응법으로 제조한 (Na0.53K0.47)(Nb1−xTax)O3 세라믹에서 Ta의 치환량에 따른 미세구조, 압전 및 유전 특성을 조사하였다.
따라서 본 연구는 A 자리를 MPB 조성인 (Na0.53K0.47)NbO38)으로 고정하고 B 자리에 Ta의 치환량을 변화시키면서 (Na0.53K0.47)(Nb1−xTax)O3 (NKNT) 세라믹의 유전 및 압전 특성을 조사하였다.
흡습성이 있는 Na₂CO₃와 K₂CO₃는 200℃의 오븐에서 6시간 이상 충분히 건조하였으며, 습도를 제어한 글로브 박스 (glove box)를 이용하여 칭량하였다. 분말의 혼합은 원하는 조성 비율의 분말을 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 볼(ball)과 함께 무수(anhydrous) 에탄올을 용매로 하여 2시간 동안 습식 밀링(milling)하였다. 밀링 후 분말은 90°C로 유지된 오븐에서 건조 후 700°C에서 5시간 동안 1차 하소(calcination) 하였다.
시편의 성형은 일축 가압 성형법으로 150 MPa의 압력을 가해 직경 10 mm, 두께 ~1 mm의 원판형태로 시편을 제조하였다. 소결 온도는 Ta 조성 변화에 따른 융점(melting point)의 변화를 고려하여 열분석(TG-DTA)을 하였고, 그 결과를 참고하여 1080~1250^oC에서 4시간 동안 소결 (sintering)하였다. 소결 중 원료분말의 휘발을 최소화하기 위해 내경15 mm, 높이 15 mm의 알루미나 도가니에 시편을 넣고 동일 조성의 분말로 완전히 덮은 상태에서 소결하였다.
시편의 조성은 (Na0.53K0.47)(Nb1−xTax)O3로 x = 0~0.6으로 조절하여 화학식에 맞추어 칭량하였다.
X-선 회절 장치 (MiniflexII, Rigaku) 분석을 통해 각 시편의 상을 확인하였으며 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Jeol, JMS-5610)을 사용하여 시편의 미세구조 변화를 관찰하였다. 압전 및 유전특성을 측정하기 위하여 소결된 시편을 400, 800, 1200 연마지(emery paper)로 양면을 0.5 mm 두께로 연마하였고 silver paste를 양 표면에 도포 후 공기 중에서 650℃에서 30분간 열처리하였다. 압전 특성의 측정을 위하여 준비된 시편을 120oC의 실리콘 오일 (silicone oil) 속에서 30분간 4 kV/mm의 직류 전압으로 분극 (poling) 처리하였고 이어서 직류 전기장을 인가한 채 상온으로 field cooling을 하였다.
5 mm 두께로 연마하였고 silver paste를 양 표면에 도포 후 공기 중에서 650℃에서 30분간 열처리하였다. 압전 특성의 측정을 위하여 준비된 시편을 120oC의 실리콘 오일 (silicone oil) 속에서 30분간 4 kV/mm의 직류 전압으로 분극 (poling) 처리하였고 이어서 직류 전기장을 인가한 채 상온으로 field cooling을 하였다. 24시간의 시효 (aging) 처리된 시편을 임피던스 분석기(Impedance Analyzer, HP 4192A)를 사용하여 온도 변화에 따른 유전상수 (ε)와 손실(tanδ)을 측정하였으며, 압전계수(piezoelectric coefficient, d33)는 piezo-d33 meter(IACAS, ZJ-6B)를 이용하여 측정하였다.
소결밀도는 Ta의 치환에 따라 90~92%의 낮은 상대밀도 값을 보였다. 이는 NKN계 세라믹스의 고질적인 문제인 Na+, K+ 휘발에 의한 영향으로 판단하였고 이를 개선하기 위해 시편들을 도가니에 넣고 같은 조성의 분말을 덮어서재소결하였다. 그 결과 x = 0.

대상 데이터

5 wt% 첨가하여 막자 사발에 고루 섞어 150 µm sieve로 체가름 하였다. 시편의 성형은 일축 가압 성형법으로 150 MPa의 압력을 가해 직경 10 mm, 두께 ~1 mm의 원판형태로 시편을 제조하였다. 소결 온도는 Ta 조성 변화에 따른 융점(melting point)의 변화를 고려하여 열분석(TG-DTA)을 하였고, 그 결과를 참고하여 1080~1250^oC에서 4시간 동안 소결 (sintering)하였다.
출발 원료로 Na₂CO₃(99.95%), K₂CO₃ (99.995%), Nb₂O₅(99.9%) 그리고 Ta₂O₅(99%)를 사용하여 일반적인 세라믹 제조방법인 고상 반응법으로 시편을 제조하였다. 시편의 조성은 (Na0_.
1 (a)는 Ta의 치환에 따른 NKNT 세라믹에서의 X-선 회절패턴을 나타내었다. 측정과정에서 발생할 수 있는 오차를 최소화하기 위해 5N silicon (99.999%) 분말을 표준물질로 사용하여 보정하였다. 전 조성에서 순수한 페로브스카이트 구조를 확인하였으며, 2차상은 발견되지 않았다.

이론/모형

소결된 시편의 겉보기밀도는 아르키메데스 (Archimedes) 원리에 의해 산출되었다. X-선 회절 장치 (MiniflexII, Rigaku) 분석을 통해 각 시편의 상을 확인하였으며 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Jeol, JMS-5610)을 사용하여 시편의 미세구조 변화를 관찰하였다.

성능/효과

NKNT 세라믹에서 Ta의 치환량에 따른 X-선 회절패턴만으로는 정확한 PPT를 확인할 수 없었으나 0< x < 0.4에서 orthorhombic 상이 관찰되었고 x = 0.5에서 tetragonal 상으로 상전이 하였다.
4는 Ta의 치환에 따른 T_O-T 및 T_C 변화를 나타낸 그래프로서 X-선 회절 결과와 관련하여 T_O-T 상전이 및 T_C 상전이를 확인하였다. Ta 치환량의 증가함에 따라 T_C 및 T_O-T는 선형적으로 감소하는 것을 알 수 있었다. 이를 정량적인 수식으로 정리하면 TC = 406℃ − 5.
999%) 분말을 표준물질로 사용하여 보정하였다. 전 조성에서 순수한 페로브스카이트 구조를 확인하였으며, 2차상은 발견되지 않았다. Fig.
MPB는 온도의존성을 갖지 않으나 PPT는 온도 의존성을 가지기 때문에 측정 온도에 따라 압전 특성이 달라진다. 즉 PPT의 온도와 압전계수 측정온도가 일치할 때 압전계수 값은 최대값을 나타내고 벗어날수록 특성값은 감소하는 경향을 가진다.^6-9) 현재까지 A 자리에 Na^+,Li⁺, Ba²⁺, Bi³⁺와 B 자리의 Sb⁵⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺등을 치환하여 MPB와 PPT의 거동에 따른 연구들이 보고되고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 계열의 세라믹 재료가 가지고 있는 문제점은?	Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 계열의 세라믹 재료들은 우수한 압전 및 유전 특성을 가지며 각종 센서 및 엑츄에이터, 변환기 등과 같은 압전 소자 응용에 이용되고 있다. 그러나 PZT는 납(Pb) 성분을 포함하고 있어 제조 및 폐기물 처리 과정에서 인체에 치명적 중독현상과 많은 유해물질을 발생시켜 환경오염을 야기하는 문제가 있다. 이를 근본적으로 해결하기 위하여 납을 포함하지 않는 친환경적인 비납계 (Pb-free) 압전 세라믹에 대한 관심이 높아지고 있으며 많은 연구가 진행되고 있으나 기존의 PZT를 대체할만한 특성이 있는 재료는 개발되지 않고 있는 실정이다.
	Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 계열의 세라믹 재료가 가지는 특성은?	Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 계열의 세라믹 재료들은 우수한 압전 및 유전 특성을 가지며 각종 센서 및 엑츄에이터, 변환기 등과 같은 압전 소자 응용에 이용되고 있다. 그러나 PZT는 납(Pb) 성분을 포함하고 있어 제조 및 폐기물 처리 과정에서 인체에 치명적 중독현상과 많은 유해물질을 발생시켜 환경오염을 야기하는 문제가 있다.
	(Na,K)NbO3 (NKN)의 특성은?	이를 근본적으로 해결하기 위하여 납을 포함하지 않는 친환경적인 비납계 (Pb-free) 압전 세라믹에 대한 관심이 높아지고 있으며 많은 연구가 진행되고 있으나 기존의 PZT를 대체할만한 특성이 있는 재료는 개발되지 않고 있는 실정이다.1,2) PZT의 대체 가능 물질 중 하나인 (Na,K)NbO3 (NKN)은 A 자리에 Na+와K+가 함께 들어가는 ABO3의 페로브스카이트 (perovskite) 구조를 가지는 압전 재료로서 상온에서 사방정 (orthorhombic)의 상구조를 가지며, 높은 상전이 온도 (TC = 420oC), 낮은 항전계 (EC= 5 kV/cm), 그리고 높은 잔류분극 (Pr= 30 µC/cm2)등의 특성을 가진다.2,3) 그러나 원료물질인 Na2CO3와K2CO3의 흡습성 및 소결 중의 휘발문제로 인하여 높은밀도를 가진 소결체를 제조하기 어렵고 실용적인 소재로 활용되기에는 제반 특성들이 PZT에 비하여 미흡하다.

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