친환경 무전해 도금반응에서 첨가제의 조성비가 도금특성에 미치는 영향 Effect of Compositional Ratio of Additives on the Plating Properties in Environment-Friendly Electroless Plating Reaction원문보기
시아나이드 화합물과 같은 환경에 유해한 도금첨가제를 사용하지 않는 친환경적인 무전해 구리도금용 도금용액조성을 개발하기 위하여, potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine), 2,2'-dipyridyl과 같은 첨가제를 이용하여 첨가제의 투입량 또는 조성비가 도금특성에 미치는 영향을 조사하였다. 무전해도금으로 적층된 구리도금층의 도금속도는 potassium ferrocyanide와 aminoacetic acid의 조성비가 20 mg/L과 0.01 mol/L 이었을 때, $9.5mg{\cdot}cm^{-2}{\cdot}hr^{-1}$으로 나타났으며, 도금경도의 변화도 도금속도와 연동하여 비례적으로 변화하였다. 하지만 potassium ferrocyanide를 첨가하지 않은 도금용액의 조성에서도 $9.1mmg{\cdot}cm^{-2}{\cdot}hr^{-1}$의 도금속도를 나타내었다.
시아나이드 화합물과 같은 환경에 유해한 도금첨가제를 사용하지 않는 친환경적인 무전해 구리도금용 도금용액조성을 개발하기 위하여, potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine), 2,2'-dipyridyl과 같은 첨가제를 이용하여 첨가제의 투입량 또는 조성비가 도금특성에 미치는 영향을 조사하였다. 무전해도금으로 적층된 구리도금층의 도금속도는 potassium ferrocyanide와 aminoacetic acid의 조성비가 20 mg/L과 0.01 mol/L 이었을 때, $9.5mg{\cdot}cm^{-2}{\cdot}hr^{-1}$으로 나타났으며, 도금경도의 변화도 도금속도와 연동하여 비례적으로 변화하였다. 하지만 potassium ferrocyanide를 첨가하지 않은 도금용액의 조성에서도 $9.1mmg{\cdot}cm^{-2}{\cdot}hr^{-1}$의 도금속도를 나타내었다.
The purpose of this study is to investigate the effect of compositional ratio of additives, such as potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine) and 2,2'-dipyridyl, on the physical properties of copper layer deposited by environment-friendly electroless plating reaction. The highest plating r...
The purpose of this study is to investigate the effect of compositional ratio of additives, such as potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine) and 2,2'-dipyridyl, on the physical properties of copper layer deposited by environment-friendly electroless plating reaction. The highest plating rate of copper layer, $9.5mg{\cdot}cm^{-2}{\cdot}hr^{-1}$, was obtained at 20 mg/L of potassium ferrocyanide and 0.01 mol/L of aminoacetic acid, which coincided with the change in the hardness of the copper layer. In the additives used in this study, potassium ferrocyanide was considered to improve the plating rate, aminoacetic acid increased the hardness value of deposited films and 2,2'-dipyridyl enhanced the brightness of copper deposited films.
The purpose of this study is to investigate the effect of compositional ratio of additives, such as potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine) and 2,2'-dipyridyl, on the physical properties of copper layer deposited by environment-friendly electroless plating reaction. The highest plating rate of copper layer, $9.5mg{\cdot}cm^{-2}{\cdot}hr^{-1}$, was obtained at 20 mg/L of potassium ferrocyanide and 0.01 mol/L of aminoacetic acid, which coincided with the change in the hardness of the copper layer. In the additives used in this study, potassium ferrocyanide was considered to improve the plating rate, aminoacetic acid increased the hardness value of deposited films and 2,2'-dipyridyl enhanced the brightness of copper deposited films.
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문제 정의
구리도금피막의 경도는 마이크로 비커스경도계를 사용하여 하중 50g, 측정시간 10초로 하여 한 시편에 대해 각각 5회씩 측정하여 그 평균값을 취하였다. 이를 통하여 도금액내의 첨가제의 농도변화가 도금피막에 미치는 영향을 알아보았다.
이에 본 연구에서는 친환경적인 무전해 구리도금기술을 프린트배선기판의 새로운 공정기술로서 적용시키는 것을 목적으로 하여, 무전해 구리도금액중 환경에 특히 유해한 시아나이드 화합물의 사용을 최대로 억제하는 도금액을 설계하여, 기존에 많이 사용하고 있는 도금액과의 차별성을 높이고자 하였다, 이러한 목적으로 EDTA를 착화제로 formaldehyde를 환원제로 하는 무전해 구리도금용 기본도금욕을 설계하고, 이 기본도금욕에 친환경 첨가제로서 2,2'-dipyridyl, potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine)를 각각 사용하였을 경우에 이 첨가제들의 조성비가 구리도금피막의 특성에 미치는 영향을 실험적으로 조사하였다.
제안 방법
ABS 수지를 피도금체로 하는 무전해 구리도금에 있어서 potassium ferrocyanide, aminoacetic acid, 2,2'-dipyridyl와 같은 첨가제의 조성비가 도금피막의 특성에 미치는 영향을 무전해 구리도금반응의 도금속도와 도금피막의 경도 및 결정상태의 변화등으로 조사하였다.
구리도금피막의 경도는 마이크로 비커스경도계를 사용하여 하중 50g, 측정시간 10초로 하여 한 시편에 대해 각각 5회씩 측정하여 그 평균값을 취하였다. 이를 통하여 도금액내의 첨가제의 농도변화가 도금피막에 미치는 영향을 알아보았다.
도금속도와 경도변화를 측정한 각각의 시편들의 결정 상태를 살펴보기 위하여 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석조건은 target: Cu, filter: Ni, tube voltage: 30kV, tube ampere: 30mA.
본 연구에서 사용된 ABS 수지는 도금을 실시하기 전에 1N-NaOH용액에 1시간 정도 담가 불순물을 제거하였고, 다시 1N-HCl 용액에 30초 정도 침적시킨 후 증류수, 에탄올, 증류수의 순서로 각각 3분씩 초음파세척을 실시하였다. 그리고 탈지를 통하여 표면을 깨끗하게 처리한 시편은 황산을 기본으로 하는 etching 용액에 5분간 침적시켰으며, 산성의 SnCl2 용액을 금속촉매로 사용하였다.
본 연구에서 친환경 첨가제로 선택한 aminoacetic acid의 농도를 0.01mol/L로 최소화 하였을 때의 무전해 도금속도와 도금피막경도에 대하여 표 2로 정리하였다. 표 2에 잘 나타나 있는 것처럼, 본 연구에서는 환경에 대단히 유해한 시아나이드 화합물을 사용하지 않은 무전해 도금 조건에서도 무전해 도금속도에는 큰 차이가 없고, 도금피막의 연성이 뛰어난 무전해 제품생산이 가능하다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다.
이에 본 연구에서는 친환경적인 무전해 구리도금기술을 프린트배선기판의 새로운 공정기술로서 적용시키는 것을 목적으로 하여, 무전해 구리도금액중 환경에 특히 유해한 시아나이드 화합물의 사용을 최대로 억제하는 도금액을 설계하여, 기존에 많이 사용하고 있는 도금액과의 차별성을 높이고자 하였다, 이러한 목적으로 EDTA를 착화제로 formaldehyde를 환원제로 하는 무전해 구리도금용 기본도금욕을 설계하고, 이 기본도금욕에 친환경 첨가제로서 2,2'-dipyridyl, potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine)를 각각 사용하였을 경우에 이 첨가제들의 조성비가 구리도금피막의 특성에 미치는 영향을 실험적으로 조사하였다. 본 연구에서는 피도금체로서 ABS(Acryonitrile Batadiene Styrene) 수지를 사용하였고, 무전해도금으로 생성된 구리피막의 도금속도, 경도 및 결정상태의 변화를 마이크로 비커스경도계와 X-선 회절분석기를 사용하여 관찰하였다.
소지표면에 대한 도금속도는 한 도금욕당 2개의 시편을 사용하여 1시간동안 무전해도금을 하였을 때의 단위면적당 도금양으로 산출하여 그 평균값으로 (mg·cm-2·hr-1) 결정하였다.
본 연구에서는 국내 L사에서 생산한 ABS 수지 (모델명: RS600)를 20×30×2mm 크기로 절단하고, 이 ABS 수지판 표면위에 무전해 구리도금을 실시하였다. 최종적인 무전해 구리도금은 그림 1과 같이 자체 제작한 무전해 도금장치를 사용하였고, 표 1에 나와 있는 반응조건을 표준도금조건으로 하여 무전해도금을 진행하였다[15].
대상 데이터
본 연구에서 사용된 ABS 수지는 도금을 실시하기 전에 1N-NaOH용액에 1시간 정도 담가 불순물을 제거하였고, 다시 1N-HCl 용액에 30초 정도 침적시킨 후 증류수, 에탄올, 증류수의 순서로 각각 3분씩 초음파세척을 실시하였다. 그리고 탈지를 통하여 표면을 깨끗하게 처리한 시편은 황산을 기본으로 하는 etching 용액에 5분간 침적시켰으며, 산성의 SnCl2 용액을 금속촉매로 사용하였다.
본 연구에서는 국내 L사에서 생산한 ABS 수지 (모델명: RS600)를 20×30×2mm 크기로 절단하고, 이 ABS 수지판 표면위에 무전해 구리도금을 실시하였다.
성능/효과
1) 도금속도가 가장 좋은 도금욕내에서의 첨가제의 조성비는 potassium ferrocyanide가 20mg/L, aminoacetic acid가 0.01mol/L 이었고, 이때 도금속도는 9.5mg·cm-2·hr-1이었으며, 이 조건에서 도금피막경도도 182HV로 최대값을 나타내었다.
2) 도금후 시편의 광택을 가장 좋게 하는 도금욕은 기본구리도금욕에 potassium ferrocyanide을 20mg/L, aminoacetic acid을 0.01mol/L, 그리고 2,2'-dipyridyl을 10mg/L을 첨가한 것이었다.
3) 본 연구에 사용된 첨가제 중에서 potassium ferrocyanide는 도금속도를 촉진시키며 aminoacetic acid는 도금피막의 경도 값을 크게 해주고, 2,2'-dipyridyl은 도금욕의 안정성을 향상시켜 도금피막의 광택을 좋게 한다는 사실을 알 수 있었다.
4) X-선 회절분석과 SEM 관찰을 통하여 구리도금 피막은 입방정계 결정 상태로 되어 있음을 알 수 있었다.
그림에서 보는 바와 같이 무전해도금으로 생성된 구리피막의 경도변화는 그림 2-4에 제시되었던 도금속도변화와같은 경향을 나타내었다. 그리고 구리피막의 경도가 큰 경우에 도금후 시편의 광택도 가장 우수하였다. 본 연구에서 최대 도금속도를 나타낸 첨가제 조성조건인 20mg/L의 potassium ferrocyanide와 0.
278(220)의 뚜렷한 세개의 주 피크를 가지고 있는 입방정계의 구리로 석출되었슴을 보여준다[16]. 그리고 기본구리도금욕에 여러가지 첨가제를 조성비를 달리하여 투입한 경우에 얻어진 무전해 구리피막 (sample No. 2, sample No. 3, sample No. 4)의 X-선 회절형태를 살펴보면 기본도금욕의 무전해 구리도금 피막의 X-선 회절형태와 거의 유사하게 나타났으나, 첨가제의 종류와 투입량에 따라 주 피크의 intensity가 변화했는데 sample No. 1, sample No. 2, sample No. 3의 순으로 주피크 Cu(111)면의 intensity가 점점 커짐을 알 수 있었다. 따라서 기본구리도금욕에 potassium ferrocyanide 20mg/L, aminoacetic acid 0.
따라서 기본구리도금욕에 potassium ferrocyanide 20mg/L, aminoacetic acid 0.01mol/L, 2,2'-dipyridyl 10mg/L 을 첨가한 경우에 생성된 도금피막성능이 가장 우수함을 알 수 있었다.
따라서 도금속도와 경도가 최대인 도금욕 조건하에서 2,2'-dipyridyl을 첨가하게 되면 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을 기본구리도금욕에 첨가한 경우의 도금속도와 도금피막의 경도값 보다는 큰 값을 나타내며 도금 후 도금피막의 광택도 매우 양호함을 알 수 있었다.
그리고 구리피막의 경도가 큰 경우에 도금후 시편의 광택도 가장 우수하였다. 본 연구에서 최대 도금속도를 나타낸 첨가제 조성조건인 20mg/L의 potassium ferrocyanide와 0.1mol/L의 aminoacetic acid에서 182HV의 최대경도를 나타내었다. 그림 3 또한 초기 potassium ferrocyanide의 농도를 40mg/L로 유지하면서 무전해도금으로 얻어진 구리피막의 경도변화도 도금속도변화와 같은 경향을 나타내었지만, 생성된 구리피막의 광택이 aminoacetic acid의 농도증가에 따라 어두운 색으로 변화하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 기본구리도금욕에 aminoacetic acid의 농도를 0.01∼0.02mol/L로 제어하였을 때에 potassium ferrocyanide의 첨가량과는 무관하게 무전해 구리도금 반응의 도금속도와 도금피막의 경도 값이 크게 나타났으며, 또한 aminoacetic acid의 농도가 커질수록 도금 후 시편의 색깔은 어두워져가는 경향이 있다는 사실을 발견할 수 있었다.
01mol/L로 최소화 하였을 때의 무전해 도금속도와 도금피막경도에 대하여 표 2로 정리하였다. 표 2에 잘 나타나 있는 것처럼, 본 연구에서는 환경에 대단히 유해한 시아나이드 화합물을 사용하지 않은 무전해 도금 조건에서도 무전해 도금속도에는 큰 차이가 없고, 도금피막의 연성이 뛰어난 무전해 제품생산이 가능하다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다.
3mg·cm-2·hr-1로 최대값을 나타내었고, aminoacetic acid의 농도가 투입되고 그 양이 증가함에 따라서 도금속도는 aminoacetic acid의 농도에 반비례하여 감소하였다. 하지만 최대도금속도는 aminoacetic acid와 potassium ferrocyanide의 농도비를 0.01mol/L와 20mg/L로 유지시켰을때에 비해서 낮은 값을 나타냈으며, 이를 통해서 aminoacetic acid와 potassium ferrocyanide의 조성비 변화를 통해서 무전해 구리도금의 최적 반응속도를 제어할 수 있음을 알 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
무전해도금법은 어떤 방법인가?
무전해도금법은 금속의 이온화 경향의 차이에 의한 치환이나, 또는 환원제가 산화되면서 방출한 전자가 용액중의 금속이온을 환원시켜 소지표면위에 연속적으로 석출, 부착시킴으로써 목적하는 금속피막을 입힐 수 있는 방법으로 화학환원도금법이라고도 불린다[1-4]. 무전해도금법은 전기적 에너지를 사용하지 않기 때문에 전기적으로 도체인 금속소지에는 물론 부도체인 플라스틱, 유리 그리고 ceramics 등과 같은 비금속소지의 표면에도 도금할 수 있으며, 특히, 복잡한 형태의 표면에도 균일하게 도금할 수 있으며, 도금물질의 석출입자가 미세하고, 부착력이 강한 양질의 금속피막을 얻을 수 있다는 이점이 있다[5-8].
화학환원도금법은 어떤 이점이 있는가?
무전해도금법은 금속의 이온화 경향의 차이에 의한 치환이나, 또는 환원제가 산화되면서 방출한 전자가 용액중의 금속이온을 환원시켜 소지표면위에 연속적으로 석출, 부착시킴으로써 목적하는 금속피막을 입힐 수 있는 방법으로 화학환원도금법이라고도 불린다[1-4]. 무전해도금법은 전기적 에너지를 사용하지 않기 때문에 전기적으로 도체인 금속소지에는 물론 부도체인 플라스틱, 유리 그리고 ceramics 등과 같은 비금속소지의 표면에도 도금할 수 있으며, 특히, 복잡한 형태의 표면에도 균일하게 도금할 수 있으며, 도금물질의 석출입자가 미세하고, 부착력이 강한 양질의 금속피막을 얻을 수 있다는 이점이 있다[5-8].
무전해도금법의 다른 명칭은 무엇인가?
무전해도금법은 금속의 이온화 경향의 차이에 의한 치환이나, 또는 환원제가 산화되면서 방출한 전자가 용액중의 금속이온을 환원시켜 소지표면위에 연속적으로 석출, 부착시킴으로써 목적하는 금속피막을 입힐 수 있는 방법으로 화학환원도금법이라고도 불린다[1-4]. 무전해도금법은 전기적 에너지를 사용하지 않기 때문에 전기적으로 도체인 금속소지에는 물론 부도체인 플라스틱, 유리 그리고 ceramics 등과 같은 비금속소지의 표면에도 도금할 수 있으며, 특히, 복잡한 형태의 표면에도 균일하게 도금할 수 있으며, 도금물질의 석출입자가 미세하고, 부착력이 강한 양질의 금속피막을 얻을 수 있다는 이점이 있다[5-8].
참고문헌 (16)
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