[논문]적층 평판형 SOFC 모듈에서 소결 시 전해질 층의 휨 현상

오민욱; 구신일; 신효순; 여동훈

doi:10.4313/jkem.2012.25.3.241

적층 평판형 SOFC 모듈에서 소결 시 전해질 층의 휨 현상
The Warpage Phenomena of Electrolyte Layer During the Sintering Process in the Layered Planar SOFC Module 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.25 no.3, 2012년, pp.241 - 246

오민욱 (한국세라믹기술원 미래융합세라믹본부) , 구신일 (한국세라믹기술원 미래융합세라믹본부) , 신효순 (한국세라믹기술원 미래융합세라믹본부) , 여동훈 (한국세라믹기술원 미래융합세라믹본부)

Abstract ▼ AI-Helper

A layered planer SOFC module was designed from planar-type SOFC. It was prepared by multi-layered ceramic technology. To form the cathode and the anode in the layered structure, reliable channels should be made on the both side of electrolyte perpendicularly. However, monolithic SOFC using multi-layered ceramic technology hasn't been studied another group, and the warpage of electrolyte in the channel, also, hasn't been studied, when electrode is printed on the electrolyte. In this study, the channels are prepared with electrode printing, and their warpage are evaluated. In the case of YSZ without electrode, the warpages are nothing in the limit of measurement using optical microscope. The warpage of 'YSZ-NiO printed' increases than that of 'NiO printed', and also, the case of 'double electrode printed' is similar to 'YSZ-NiO printed'. It is thought that, in the printed electrolyte, the warpage is related to the difference of the sintering behavior of each material.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

전극은 약 9 µm 두께로 각각 인쇄되었으며, 각각의 전극 인쇄 채널과 YSZ-NiO 전극 인쇄 후 NiO 전극을 이중으로 인쇄하는 방법으로 각각의 샘플을 만들었다. 각 샘플은 1,400℃에서 소결하여 채널의 warpage를 평가하고자 하였다. 채널의 형상은 길이의 측정이 가능한 공구현미경을 이용하여 관찰하였고 전극의 미세구조는 주사전자현미경 (JSM 6700F, Jeol, Japan) 을 이용하여 분석하였다.
본 연구에서는 적층 일체형 SOFC 모듈의 제조 과정에서 필수적인 채널의 형성에서 발생하는 채널 내 전해질의 소결 시 휨 현상을 관찰하고 이를 평가하고자 하였다. 채널의 폭에 따른 휨 현상을 관찰하기 위하여 채널의 폭을 변화시켰으며 전극 인쇄 후 동시소결의 영향을 확인하기 위하여 전해질에 YSZ-NiO, NiO 및 이들의 이중 인쇄에 따른 휨 현상을 관찰하고 이들의 휨 현상 수준을 평가하고자 하였다.
본 연구에서는 적층 일체형 SOFC 모듈의 제조 과정에서 필수적인 채널의 형성에서 발생하는 채널 내 전해질의 소결 시 휨 현상을 관찰하고 이를 평가하고자 하였다. 채널의 폭에 따른 휨 현상을 관찰하기 위하여 채널의 폭을 변화시켰으며 전극 인쇄 후 동시소결의 영향을 확인하기 위하여 전해질에 YSZ-NiO, NiO 및 이들의 이중 인쇄에 따른 휨 현상을 관찰하고 이들의 휨 현상 수준을 평가하고자 하였다.

제안 방법

30 µm 시트는 electrolyte 층으로 위에서 제작한 채널 층과 교대로 반복 적층하는 방법으로 적층 평판형 SOFC 모듈의 성형체를 만들었다.
YSZ 시트를 이용하여 차별화된 구조를 가지는 적층 평판형 SOFC 모듈 제조과정을 진행하였다. 이 과정에서 anode 전극 소재 변화와 채널 폭 변화에 따른 소결체 채널 내의 전해질 휨 현상을 관찰한 결과는 다음과 같다.
YSZ 시트를 이용하여 채널 높이를 약 200 µm로 고정하고 채널의 폭을 500 µm에서 2,000 µm까지 변화하면서 채널 성형체를 제작하였다.
적층 평판형 SOFC 모듈의 제작 공정은 그림 2에 flow chart로 나타내었다. 먼저, YSZ (Nl-8YSZ-NL, Nanolab, Korea) 분말에 toluene (99.5%, Daejung chemical and metal Co. Ltd., Korea)과 ethanol (99.5%, Daejung chemical and metals Co. Ltd., Korea)을 6:4로 섞은 용매와 분산제 (BYK-111, BYK-chemie, Germany)를 넣고 ball mill을 이용하여 6시간 동안 분산하였다. 이렇게 분산된 slurry에 바인더 (polyvinyl butyral, BM-SZ, Sekisui, Japan)와 가소제 (Dibutyl phthalate, Daejung chemical and metals Co.
소재의 소결 수축 거동은 dilatometer (DIL 402C, Netzsch, Germany)를 이용하여 ø5 pellet형 성형체를 1,400℃까지 승온하면서 길이 변화를 분석하였다.
얻어진 slurry는 24시간 동안 저속으로 에이징한 후 2.0 m/min의 속도로 테입캐스팅하여 100µm와 30 µm 두께로 sheet를 제작하였다.
전극은 약 9 µm 두께로 각각 인쇄되었으며, 각각의 전극 인쇄 채널과 YSZ-NiO 전극 인쇄 후 NiO 전극을 이중으로 인쇄하는 방법으로 각각의 샘플을 만들었다.
이때 공기극과 연료극의 채널을 직각이 되게 교대 적층하였다. 전극의 형성을 위하여 각 electrolyte의 면에는 연료극 채널 방향으로 각각 40 vol%의 기공을 위한 테프론 powder (XPP-535, Solvey Korea Co. Ltd., Korea)가 포함된 YSZ-NiO paste (혼합비 4:6)와 NiO paste를 이용하여 전극을 인쇄하였다. 전극은 약 9 µm 두께로 각각 인쇄되었으며, 각각의 전극 인쇄 채널과 YSZ-NiO 전극 인쇄 후 NiO 전극을 이중으로 인쇄하는 방법으로 각각의 샘플을 만들었다.
제작된 100 µm 시트를 이용하여 폭을 500 µm에서 2,000 µm까지 변화하면서 길이 10 mm로 펀칭하여 채널용 시트를 만들고 이들은 각 2장 씩 적층하여 하나의 채널 층을 형성하였다.
각 샘플은 1,400℃에서 소결하여 채널의 warpage를 평가하고자 하였다. 채널의 형상은 길이의 측정이 가능한 공구현미경을 이용하여 관찰하였고 전극의 미세구조는 주사전자현미경 (JSM 6700F, Jeol, Japan) 을 이용하여 분석하였다. 소재의 소결 수축 거동은 dilatometer (DIL 402C, Netzsch, Germany)를 이용하여 ø5 pellet형 성형체를 1,400℃까지 승온하면서 길이 변화를 분석하였다.

성능/효과

1. 전극을 인쇄하지 않고 YSZ 그린 시트만으로 제작된 모듈의 경우, 물성이 제어된 YSZ 그린 시트를 이용하여 채널 폭이 2,000 ㎛인 모듈까지 휨 현상이 없는 채널을 제작할 수 있었다.
2. YSZ 전해질에 NiO, YSZ-NiO 그리고 두 전극을 double 인쇄하여 제작된 모듈을 소결한 결과, YSZ-NiO printed의 경우가 NiO printed 보다 더 많은 warpage가 발생하였다. 그리고 double electrode printed의 경우 YSZ-NiO의 경우와 유사한 휨 현상을 나타내었다.
3. 모듈의 채널에서 발생한 휨 현상은 성형체 제작공정에서 발생한 것이 아니라 소재의 소결 시 수축 거동의 차이에서 발생하며, SOFC에 사용되는 NiO, NiO-YSZ 전극의 double printed의 경우, 약 1,000µm 채널에까지 심각한 휨 현상 없이 모듈을 제작할 수 있을 것으로 판단된다.
이 두 소재는 소결 수축 측면에서 매우 큰 차이를 나타내므로 전극의 신뢰성 확보와 triple junction의 극대화를 위하여 YSZ-NiO 전극을 버퍼 층으로 사용한다고 알려져 있다 [11]. YSZ-NiO 혼합 소재의 경우 소결의 개시점은 YSZ과 유사하고 수축은 NiO 소재의 영향을 받아 조금 더 느리게 일어나며 전체 선수축 또한 약 12%에 이르는 것을 확인할 수 있다. 이 결과에서 그림 5의 전극 인쇄 후 동시소성에서 발생하는 휨 현상은 이들 수축 거동의 차이에서 생기는 것으로 판단된다.
제작한 채널 성형체는 소결한 후 채널 단면의 형상을 그림 3에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 YSZ 그린 시트를 이용하여 제작된 채널의 높이는 채널의 폭 변화와 상관없이 휨 없이 균일하게 유지하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 시트의 강도와 연신율 등이 충분히 제어되지 않은 경우, 그린 시트를 이용하여 모듈을 제작하게 되면 적층 공정에서 채널에 휨 현상이 발생할 수 있다.
그림 6은 성형체 상태에서 채널의 형상을 확인하기 위하여 채널 폭 1,000 µm에 double electrode printed 성형 모듈을 액체 질소를 이용하여 저온에서 유지한 후 파쇄하고 단면을 광학 현미경으로 관찰한 것이다. 성형체의 파단면을 관찰한 결과 2종의 전극을 인쇄하고 적층 및 압착하여 제작하였으나, 이 과정에서 채널은 그 형상을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이것은 그림 5에서 제시한 채널 휨 현상이 소결 과정에서 발생한 것으로 판단하는 근거가 된다.
이 결과를 통해 볼 때 실제 SOFC에 anode 전극에 적용되는 double electrode printed을 이용하여 모듈을 제작하는 경우, 채널 폭이 500 µm일 때 비교적 채널이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다.

후속연구

따라서 온도가 증가함에 따라 YSZ-NiO가 먼저 수축하면서 YSZ 전해질 층에 휨을 더 크게 발생하는 것으로 판단된다. 그러나 이러한 휨 현상은 세라믹스의 이종접합에서 많이 발생하는 것이며 porosity의 제어나 승온 속도와 소결 profile을 제어함으로써 다소 개선할 수 있을 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SOFC는 어떻게 전기를 발생시키는가?	SOFC는 고온에서 작동이 가능하기 때문에 수소 이외에 LNG와 같은 다양한 연료의 사용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 SOFC는 공기 중 산소가 고온 이온 전도체이자 분리막 역할을 하는 고체산화물 전해질 층을 확산하여 연료와 반응하고 이 과정에서 발생하는 전하의 흐름을 이용하여 전기를 발생시킨다[2,3].
	SOFC의 장점은?	SOFC (solid oxide fuel cell)는 고온에서 동작하므로 에너지 변환 효율이 높아 차세대 대표적인 에너지원으로 기대되고 있는 연료전지이다 [1]. SOFC는 고온에서 작동이 가능하기 때문에 수소 이외에 LNG와 같은 다양한 연료의 사용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 SOFC는 공기 중 산소가 고온 이온 전도체이자 분리막 역할을 하는 고체산화물 전해질 층을 확산하여 연료와 반응하고 이 과정에서 발생하는 전하의 흐름을 이용하여 전기를 발생시킨다[2,3].
	SOFC는 주로 어떤 방법으로 제조되고 있는가?	SOFC의 전해질 층은 이온 전도를 해야 하기 때문에 두께가 얇으면서 공기극과 연료극이 안정적으로 분리되어야 하므로 같은 체적 당 전해질의 면적이 넓을수록 효율이 높다 [4]. 현재까지 주로 연구된 방법은 tubular형과 평판형이 있는데 tubular형은 연료극의 전극 물질을 이용하여 tube 형태로 성형하고 그 표면에 얇은 전해질 층을 코팅한 후 소결하고 공기극을 코팅하여 재 열처리 하는 방법으로 제조하고 있다. 이 구조는 tube의 내부는 연료가 공급되고 외부는 산소가 공급되어 신뢰성이 높다는 장점으로 인해 현재까지 상용화에 가장 근접해 있다 [5,6].

참고문헌 (11)

S. M. Haile, Acta Mater., 51, 5981 (2003).

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Q. A. Huang, R. Hui, B. Wang, and J. Zhang, Electrochim. Acta., 52, 8144 (2007).

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N. Q. Minh, J. Am. Ceram. Soc., 76, 563 (1993).

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H. Moon, S. D. Kim, S. H. Hyun, and H. S. Kim, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 1758 (2008).

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N. M. Sammes, Y. Du, and R. Bove, J. Power Sources, 145, 428 (2005).

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E G & G Technical Services, Inc., Fuel Cell Handbook, 6th ed., (U. S. Department of Energy, West Virginia, 2002) p. 215.
N. M. Sammes, R. Bove, and Y. Du, J. Mater. Eng. Perform., 15, 463 (2006).

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R. N. Singh, J. Mater. Eng. Perform., 15, 463 (2006).

상세보기
Development of a High-efficiency Micro Fuel Cell Module, http://www.aist.go.jp (2009).
H. S. Shin, D. H. Yeo, Y. W. Hong, J. H. Kim, and S. O. Yoon, Korea Patent, 10-2011-0026944 (2011).
Q. Chang, X. Wang, J. E. Zhou, Y. Wang, and G. Meng, Adv. Mater. Res., 156, 262 (2011).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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