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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 플라스틱 유화공정의 기초단계로서 소형회분식 반응기를 이용하여 5대 범용 플라스틱 중 ABS 및 PE의 단일시료와 ABS-PE 혼합시료를 액화 연속설비의 조건에 맞추어 목표온도(450 ℃)를 고정한 후, 등온과정에서 열분해시켜 그 분해 생성물의 변화를 조사하였다. 그 결과로부터 단일 ABS와 PE 수지와 ABS-PE 혼합수지의 열분해 전환율 및 오일, 가스 생성물의 수율 변화를 측정하여 비교분석함으로써 혼합에 따른 열분해 반응 특성을 알아보고자 하였다. 생성된 오일의 분석을 지식경제부 고시 제 2004-128호에 따라 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하여 분해생성물의 특성에 대한 자료를 제공하고자 하였고 또한 가스크로마토그래피법을 이용하여 열분해 생성오일의 성분변화를 분석하였다.
- ABS 수지만의 저온 열분해 결과에 의하면 475 ℃ 이상에서는 가스 수율이 급격히 증가한다[3]. 따라서 본 연구에서는 액상생성물의 수율을 극대화하기 위한 저온 열분해의 특성상 혼합폐플라스틱의 열분해 온도를 475 ℃보다 낮은 450 ℃에서 반응시간에 따른 각 시료들의 등온 열분해를 통해 얻은 전환율 및 생성물의 수율변화를 비교분석하였다.
제안 방법
- ABS와 PE의 열분해 특성에 대하 선행실험으로 알곤기체 분위기 하에서 10℃/min의 가열속도로 열중량분석(Themogravimetric analysis)을 수행하였다. Fig.
- 대부분의 생활 폐플라스틱은 혼합물로써 존재하게 되므로 단일종류의 폐플라스틱의 유화공정뿐만 아니라 혼합폐플라스틱의 열분해 특성을 고찰하는 것은 매우 중요하다. 따라서 본 연구에서는 플라스틱 유화공정의 기초단계로서 소형회분식 반응기를 이용하여 5대 범용 플라스틱 중 ABS 및 PE의 단일시료와 ABS-PE 혼합시료를 액화 연속설비의 조건에 맞추어 목표온도(450 ℃)를 고정한 후, 등온과정에서 열분해시켜 그 분해 생성물의 변화를 조사하였다. 그 결과로부터 단일 ABS와 PE 수지와 ABS-PE 혼합수지의 열분해 전환율 및 오일, 가스 생성물의 수율 변화를 측정하여 비교분석함으로써 혼합에 따른 열분해 반응 특성을 알아보고자 하였다.
- 응축기 2는 265 ℃로 유지되는 염욕조에 설치하였으며 응축기 2에서 포집된 액상성분을 경유분으로 분리하였다. 또한 응축기 3은 175 ℃로 유지되는 실리콘오일 조에 설치하여 응축기 2에서 응축되지 않은 기체성분을 유입시켰으며 응축기 3에 포집된 액상성분을 등유분으로 하였고, 응축기 4는 35 ℃로 유지되는 수조에 설치하여 응축기 3으로부터 유입되는 기체성분을 유입시켰으며 응축기 4에 응축 포집된 액체성분을 휘발유분으로 하였다. 각각의 응축기를 연결하는 튜브는 전열테이프를 설치하여 이동과정에서 응축되는 것을 방지하도록 하였다.
- 먼저 각 시료들의 열분해 특성을 해석하기 위해 반응온도 450 ℃, 반응시간을 각각 20, 40, 60, 80분으로 설정하여 실험을 한 후, 혼합비에 따른 열분해 시 수율 및 성분변화를 규명하기 위하여 동일한 조건으로 혼합비를 1:3, 1:1, 3:1로 하여 열분해를 진행하였다. 실험에 들어가기에 앞서 염욕조의 온도를 반응온도까지 미리 가열시킨 후 시료 10g을 반응기에 넣고 뚜껑을 잠근 다음, 거치대에 고정시키고 진동기를 1,500 rpm으로 작동시킨 후 반응기를 염욕조에 담그고 목표시간 동안 반응을 진행한다.
- 본 연구는 ABS와 PE을 단일 물질과 ABS 대 PE 무게 비를 3:1, 1:1, 1:3로 혼합하여 실험 시작부터 목표온도인 450 ℃에서 급격히 열분해시켜 반응시간과 혼합비에 따른 전환율과 생성물들의 수율변화를 분석하고, 생성된 액체성분을 지식경제부에서 고시한 증류 성상온도에 따라 분류하였다.
- 본 연구에서는 분해생성오일의 특성을 파악하기 위해 지식경제부고시 제 2004-128호의 증류온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 증유로 분류하였고 자세한 기준은 Table 2에 요약하였다. 또한 생성오일들을 가스크로마토그래피법을 이용하여 정성분석하였다.
- 그 결과로부터 단일 ABS와 PE 수지와 ABS-PE 혼합수지의 열분해 전환율 및 오일, 가스 생성물의 수율 변화를 측정하여 비교분석함으로써 혼합에 따른 열분해 반응 특성을 알아보고자 하였다. 생성된 오일의 분석을 지식경제부 고시 제 2004-128호에 따라 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하여 분해생성물의 특성에 대한 자료를 제공하고자 하였고 또한 가스크로마토그래피법을 이용하여 열분해 생성오일의 성분변화를 분석하였다.
- 냉각이 완료되면 반응기를 거치대에서 분리한다. 열분해 완료 후 생성된 액체성분의 양을 측정하기 위하여 각각의 응축기를 분리하여 상온으로 유지되고 있는 수조에서 냉각시킨 후 각각의 응축기에 포집된 액체의 무게를 측정한다. 생성된 기체성분의 양은 시료의 무게에서 반응기 잔유물과 4개의 응축기에 포집된 액체성분을 뺀 값으로 한다.
- 2 wt%의 비율로 제조한 혼합 용융염이다. 염 제조 시 130~150 ℃의 온도에서 결정수의 방출로 기포 발생이 매우 심하기 때문에 KNO3와 Ca(NO3)2 혼합물을 염욕조에 소량씩 첨가하여 기포를 충분히 발생시킨 후 다시 첨가하는 방식으로 제조하였다.
- 응축기는 총 4개를 설치하였음, 응축기 1은 360 ℃로 유지되는 염욕조 내에 위치시키고 450 ℃로 유지된 소형회분식 반응기로부터 열분해를 통해 생성되는 기체성분을 유입시켰다. 응축기 1에서 포집된 액상성분을 중유분으로 하였다. 응축기 2는 265 ℃로 유지되는 염욕조에 설치하였으며 응축기 2에서 포집된 액상성분을 경유분으로 분리하였다.
대상 데이터
- 316 재질로 제작하였음 용적은 각각 30 ml이고 내부온도를 측정하기 위하여 외경 3 mm의 K type 열전대를 설치하였다. 본 연구에 사용된 염은 KNO3(Aldrich) 55.8 wt%와 Ca(NO3)2 (Aldrich) 44.2 wt%의 비율로 제조한 혼합 용융염이다. 염 제조 시 130~150 ℃의 온도에서 결정수의 방출로 기포 발생이 매우 심하기 때문에 KNO3와 Ca(NO3)2 혼합물을 염욕조에 소량씩 첨가하여 기포를 충분히 발생시킨 후 다시 첨가하는 방식으로 제조하였다.
- 본 연구에서는 플라스틱 수지원료 중 가장 많이 이용되고 있는 ABS와 PE를 선정하였고, 본 실험장치의 직경을 고려해 직경이 3~5mm 정도의 pellet 현채의 제품들을 사용하였음 제품들의 세부사항은 Table 1에 나타내었다.
- 열분해반응 시 진동기는 시료 상호간의 균일한 열전달과 반응기 내부의 온도구배를 최소화하기 위해 실험이 종료될 때까지 1,500 rpm의 속도로 일정하게 유지하였다. 소형회분식 반응기는 S.S. 316 재질로 제작하였음 용적은 각각 30 ml이고 내부온도를 측정하기 위하여 외경 3 mm의 K type 열전대를 설치하였다. 본 연구에 사용된 염은 KNO3(Aldrich) 55.
- 1에 도시한 바와 같이 염욕조, 수조, 진동기 및 응축기 등으로 구성되어 있다. 염욕조(salt bath)는 S.S. 316 재질로 직경 400 mm, 높이 400 mm의 용량으로 외부에 25.4 mm 두께의 단열재를 사용하여 열 손실을 방지하였고, 내부 온도 조절을 위한 제어기를 부착하였다. 응축기는 총 4개를 설치하였음, 응축기 1은 360 ℃로 유지되는 염욕조 내에 위치시키고 450 ℃로 유지된 소형회분식 반응기로부터 열분해를 통해 생성되는 기체성분을 유입시켰다.
이론/모형
- 본 연구에서는 분해생성오일의 특성을 파악하기 위해 지식경제부고시 제 2004-128호의 증류온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 증유로 분류하였고 자세한 기준은 Table 2에 요약하였다. 또한 생성오일들을 가스크로마토그래피법을 이용하여 정성분석하였다. GC/MS(Agilent 6890/5973i GC/MSD)의 설정조건은 Table 3에 요약하였다.
성능/효과
- 3은 450 ℃에서 각 시료들의 열분해 시 전환율과 반응 시간과의 관계를 나타낸 것이다. 20분 동안 열분해를 진행한 결과 단일 ABS, PE의 전환율은 각각 11.1, 20.7, 31.7 wt%를 보였다. 그 이후 반응시간이 증가함에 따라 각 시료의 전환율은 각각 단일 ABS와 PE의 경우, 29.
- 본 연구는 ABS와 PE을 단일 물질과 ABS 대 PE 무게 비를 3:1, 1:1, 1:3로 혼합하여 실험 시작부터 목표온도인 450 ℃에서 급격히 열분해시켜 반응시간과 혼합비에 따른 전환율과 생성물들의 수율변화를 분석하고, 생성된 액체성분을 지식경제부에서 고시한 증류 성상온도에 따라 분류하였다. ABS와 PE의 혼합 폐플라스틱의 열분해 전환율은 PE 함량이 증가할수록 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 생성물의 수율은 ABS의 함량이 높을수록 가스>가솔린>중유>경유>등유 순으로 나타났으며, PE의 함량이 높을수록 중유>가스>가솔린>경유>등유 순으로 회수되었다.
- ABS와 PE의 혼합폐플라스틱의 열분해 공정에서 생성물의 수율은 ABS의 함량이 높을수록 가스>가솔린>중유>경유>가솔린>등유> 순으로 나타났으며, PE의 함량이 높을수록 중유>가스>가솔린>결유>등유 순으로 회수되었다.
- 4, 5, 6에 나타내었고, 주요 생성 성분을 Table 4에 정리하였다. GC/MS 분석 결과 단일 ABS와 PE의 생성물보다 분자량이 작은 물질과 분자량이 큰 물질이 생성되었음을 확인할 수 있었고, 또한 단일 ABS와 PE의 열분해 생성물에서는 관찰되지 않은 다른 탄화수소 물질들이 생성되었음을 확인하였다.
- 10은 경유의 수율을 나타낸 것이다. 경유의 수율 또한 등유의 수율과 유사하지만 상대적으로 더 높은 것으로 나타났다. 등유와 마찬가지로 혼합비와 상관없이 반응시간 20분에서는 수율 3.
- 7 wt%를 보였다. 그 이후 반응시간이 증가함에 따라 각 시료의 전환율은 각각 단일 ABS와 PE의 경우, 29.2, 93.7 wt%를 보였으며, 혼합비를 3:1, 1:1, 1:3로 변환시킴에 따라 전환율은 37.8, 60.7, 88.1 wt%로 상승하였다. 이러한 열분해 전환율은 PE의 함량이 증가할수록 증가하는 것으로 나타났다.
- 9은 각 시료의 열분해에서 회수된 등유의 수율을 나타낸 것이다. 단일 ABS의 등유 수율은 혼합비와 상관없이 2.2 wt% 이하로 매우 낮았으며 ABS와 PE의 혼합비가 1:1 이상이었을 때 반응속도 40분 이상부터 수율이 점차 증가하는 것으로 나타났다. 하지만 그 변화량은 미량이고 ABS와 PE의 혼합물과 PE 단일 열분해에 의한 등유의 수율은 가스나 가솔린의 수율보다 상대적으로 적은 것으로 나타났다.
- 또한 미반응 폐플라스틱의 열분해 생성물의 수율은 주요 플라스틱성분의 열분해에서 얻어진 조성과 유사하다는 선행연구 결과와 부합된다[10]. 또한, 본 연구결과에 의하면 PE와 ABS의 혼합 폐플라스틱의 열분해에서 ABS의 함량이 증가할수록 액상오일 대비 가스의 비가 증가함을 알 수 있다. 이는 PE의 열분해 시 발생되는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)와 ABS와의 상호작용(interaction) 때문인 것으로 보고되어 있다[10].
- 또한, 생성물의 수율은 ABS의 함량이 높을수록 가스>가솔린>중유>경유>등유 순으로 나타났으며, PE의 함량이 높을수록 중유>가스>가솔린>경유>등유 순으로 회수되었다.
- 2에 보인 바와 같이 ABS 및 PE 수지는 200 ℃에서 열분해가 서서히 진행되어 400 ℃ 영역에서 급격한 열분해가 발생한다. 본 결과에 의하면 PE 및 ABS의 개별 열분해 온도영역이 서로 중첩되기 때문에, PE/ABS의 혼합 플라스틱의 열분해에서 PE와 ABS 사이의 상호작용(interaction)이 발생할 수 있음을 알 수 있다[10]. 즉, 각 플라스틱의 열분해동안 생성되는 자유라디칼간의 반응에 의해 새로운 종의 반응물이 생성되거나 또는 PE의 열분해를 통해 생성된 자유라디칼이 미반응된 ABS와 PE의 혼합폐플라스틱의 열분해는 400~500 ℃ 온도 영역에서 수행되어야 한다.
- 11은 본 연구에서 수행된 폐플라스틱의 조성에 따른 열분해 실험에서 80분 후의 생성물 수율을 비교한 것이다. 본 그림에서 알 수 있듯이, 450 ℃의 열분해 조건에서 액상 생성물과 가스상 생성물의 비는 PE의 함량이 증가할수록 증가함을 알 수 있다. 또한 미반응 폐플라스틱의 열분해 생성물의 수율은 주요 플라스틱성분의 열분해에서 얻어진 조성과 유사하다는 선행연구 결과와 부합된다[10].
- 본 실험 결과에 따르면 가스상 생성물의 수율은 ABS와 PE의 혼합비가 1:1 이사일 때에는 ABS의 경향보다 PE의 경향을 따르는 것으로 나타났다. Fig.
- 2 wt% 이하로 매우 낮았으며 ABS와 PE의 혼합비가 1:1 이상이었을 때 반응속도 40분 이상부터 수율이 점차 증가하는 것으로 나타났다. 하지만 그 변화량은 미량이고 ABS와 PE의 혼합물과 PE 단일 열분해에 의한 등유의 수율은 가스나 가솔린의 수율보다 상대적으로 적은 것으로 나타났다. Fig.
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