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문제 정의
- 본 연구는 유전체에 공급하는 가스, 운전인자인 1차 전압, 가스 유량, pH, 전기전도도가 플라즈마 시스템에서 주요 산화제인 ·OH, 과산화수소 및 오존 생성에 미치는 운전인자의 영향에 대하여 고찰하였다.
제안 방법
- H2O2는 1 M NaOH 50 μL를 첨가하여 phenol red를 알칼리 용액으로 발색시켜 596 nm에서 흡광도를 측정하고, 과산화수소 표준용액으로 작성한 검량선과 비교하여 농도를 구하였다.
- 1 mg/L가 생성되는 것으로 나타났다. RNO 분해 경향과 과산화수소 생성 경향을 고려하여 산소 공급량을 2 L/min으로 하여 실험하였다.
- 100 V 이상의 1차 전압에서는 초기 제거속도와 RNO 99% 제거에 소요되는 시간이 유사하게 나타나 RNO 제거를 위한 최적 전압이 존재하며, 90 V인 것으로 사료되었다. RNO 분해에 소요되는 시간이 짧아서 추후 실험은 반응 15분까지 RNO 분해와 과산화수소, 오존 생성 농도를 고찰하였다. Fig.
- 공급하는 가스를 RNO 분해 성능이 가장 높았던 산소로 선정한 후 산소 플라즈마에서 1차 전압이 산화제 생성에 미치는 영향을 고찰하였다. 산소의 경우 Fig.
- 산소 유량은 0.5 ～ 4 L/min이었으며, 전기전도도 실험은 초순수(전기전도도, 19.5 μS/cm), NaCl 1 g/L 첨가(전기전도도, 2.28 mS/cm) 및 NaCl 5 g/L 첨가(전기전도도, 9.52 mS/cm)한 조건에서 실험을 수행하였다.
- 선정한 가스를 이용한 플라즈마 공정의 운전인자(1차 전압, 산소 유량, pH, 전기전도도)가 수중 플라즈마 공정에서 주요 산화제인 ·OH, O3 및 H2O2 생성에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 유전체에 공급하는 가스로 아르곤, 공기 및 산소를 선정하여 ․OH 생성 지표 물질인 N, N-Dimethyl-4- nitrosoaniline (RNO) 분해율을 비교한 후 최적의 가스를 선정하였다. 선정한 가스를 이용한 플라즈마 공정의 운전인자(1차 전압, 산소 유량, pH, 전기전도도)가 수중 플라즈마 공정에서 주요 산화제인 ·OH, O3 및 H2O2 생성에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 방전 전극은 직경이 2 mm인 봉 형 전극(재질, 티타늄)을 사용하였고, 접지 전극은 직경이 1 mm인 스프링 형태의 전극(재질, 티타늄)을 사용하였다. 플라즈마 반응기의 유전체의 절연을 위해 주입하는 가스는 공기, 산소 및 아르곤이었으며, 공기와 산소는 공기 펌프와 산소발생 장치(산소 농도, 90%) 를 이용하여 유량 조절장치로 공급하였으며, 아르곤은 가스봄베의 아르곤을 유량 조절장치로 공급하여 실험하였다. 1차 전압은 슬라이닥스를 이용 하여 60 ～ 220 V로 조절한 후 2차 전압인 네온트랜스에 전기를 공급하였다.
- O3 농도는 Indigo법을 이용하여 측정하였으며, 600 nm에서 흡광도를 측정한 후 농도를 구하였다. 플라즈마 반응기의 전압 측정은 20 kV의 전압까지 측정 가능한 고전압 probe(Pintek, DP-20K)을 장착한 디지털 오실로스코프(Rigol, DS1062CA)를 사용하여 측정하였다. 플라즈마에서 발생하는 자외선은 반응기에서 1 cm 떨어진 지점에 반사판 표면의 광세기는 254, 312 및 365 nm의 센서를 장착한 자외선강도측정기(VLX-3W, Cole Parmer Instrument Co.
- 플라즈마 반응기의 전압 측정은 20 kV의 전압까지 측정 가능한 고전압 probe(Pintek, DP-20K)을 장착한 디지털 오실로스코프(Rigol, DS1062CA)를 사용하여 측정하였다. 플라즈마에서 발생하는 자외선은 반응기에서 1 cm 떨어진 지점에 반사판 표면의 광세기는 254, 312 및 365 nm의 센서를 장착한 자외선강도측정기(VLX-3W, Cole Parmer Instrument Co.)를 사용하여 측정하였다.
대상 데이터
- ·OH 생성 지표 물질 중 ·OH에 의한 표백효과를 확인할 수 있는 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO)을 선택하여 ·OH 생성 지표로 사용하였다(Li 등, 2009). RNO는 초기농도가 50 mg/L인 용액을 사용하였으며, RNO 농도는 UV-VIS spectrophotometer (Genesis 5, Spectronic)를 사용하여 RNO의 최대 흡수파장인 440 nm에서 흡광도를 측정하여 작성한 검량선을 사용하여 농도로 나타내었다.
- 유전체는 석영관(두께 1 mm, 내경 7 mm)을 사용하였다. 방전 전극은 직경이 2 mm인 봉 형 전극(재질, 티타늄)을 사용하였고, 접지 전극은 직경이 1 mm인 스프링 형태의 전극(재질, 티타늄)을 사용하였다. 플라즈마 반응기의 유전체의 절연을 위해 주입하는 가스는 공기, 산소 및 아르곤이었으며, 공기와 산소는 공기 펌프와 산소발생 장치(산소 농도, 90%) 를 이용하여 유량 조절장치로 공급하였으며, 아르곤은 가스봄베의 아르곤을 유량 조절장치로 공급하여 실험하였다.
- 본 실험에 사용한 전기 방전 기술은 저온 플라즈마 공정으로 수중에서 플라즈마를 발생시키는 수중 플라즈마 공정이며, 전원으로는 교류를 사용하는 유전체 장벽 방전 플라즈마(DBD, dielectric barrier discharge plasma) 공정이다. DBD 플라즈마 공정은 하나나 둘 이상의 유전체가 두 전극 사이에 삽입되어 있는 플라즈마 공정으로(Panizza와 Cerisola, 2007), 방전 특성상 유전체 내부로 가스롤 공급해주어야 한다.
- 수중 플라즈마 공정은 방전 전극(내부 전극), 유전체인 석영관, 접지 전극(외부 전극) 및 산기관으로 이루어진 플라즈마 반응기, 슬라이닥스와 네온트랜스로 이루어진 전원 공급 장치 및 가스 펌프와 유량 조절장치로 이루어진 가스공급장치로 이루어져 있다. 유전체는 석영관(두께 1 mm, 내경 7 mm)을 사용하였다. 방전 전극은 직경이 2 mm인 봉 형 전극(재질, 티타늄)을 사용하였고, 접지 전극은 직경이 1 mm인 스프링 형태의 전극(재질, 티타늄)을 사용하였다.
이론/모형
- ·OH 생성 지표 물질 중 ·OH에 의한 표백효과를 확인할 수 있는 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO)을 선택하여 ·OH 생성 지표로 사용하였다(Li 등, 2009).
- 는 1 M NaOH 50 μL를 첨가하여 phenol red를 알칼리 용액으로 발색시켜 596 nm에서 흡광도를 측정하고, 과산화수소 표준용액으로 작성한 검량선과 비교하여 농도를 구하였다. O3 농도는 Indigo법을 이용하여 측정하였으며, 600 nm에서 흡광도를 측정한 후 농도를 구하였다. 플라즈마 반응기의 전압 측정은 20 kV의 전압까지 측정 가능한 고전압 probe(Pintek, DP-20K)을 장착한 디지털 오실로스코프(Rigol, DS1062CA)를 사용하여 측정하였다.
성능/효과
- 1) 플라즈마 광의 세기는 아르곤 > 공기 > 산소의 순서로 나타났다.
- 1차 전압이 90 V로 증가하면서 초기 분해속도가 조금 증가하였으며, 99% 제거에 소요되는 시간은 9분으로 나타났다. 100 V 이상의 1차 전압에서는 초기 제거속도와 RNO 99% 제거에 소요되는 시간이 유사하게 나타나 RNO 제거를 위한 최적 전압이 존재하며, 90 V인 것으로 사료되었다. RNO 분해에 소요되는 시간이 짧아서 추후 실험은 반응 15분까지 RNO 분해와 과산화수소, 오존 생성 농도를 고찰하였다.
- 슬라이닥스로 1차 전압을 감소시킬 경우 고전압이 감소하게 된다. 1차 전압과 2차 전압인 고전압과의 상관관계를 고전압 probe와 디지털 오실로스코프로 측정한 결과 60 V를 인가할 경우 2차 전압은 3.39 kV, 80 V는 4.81 kV, 90 V는 5.52 kV, 100 V는 6.23 kV, 및 110 V는 6.94 kV로 나타나 1차 전압과 2차 전압은 직선적인 관계를 나타내었다.
- 3에 RNO 분해(a), 과산화수소 생성(b) 및 오존 생성(c)을 나타내었다. 1차 전압이 60 V에서 99%의 RNO 제거에 20분이 소요되었으며, 80 V로 증가됨에 따라 초기 반응속도가 빠르게 증가하였고, 99%의 RNO 제거에 11분이 소요되어 소요시간이 1/2로 감소하는 것으로 나타났다. 1차 전압이 90 V로 증가하면서 초기 분해속도가 조금 증가하였으며, 99% 제거에 소요되는 시간은 9분으로 나타났다.
- 2) 초기 RNO 분해속도와 99% 제거에 소요되는 시간을 고려할 경우 최적 1차 전압은 90 V인 것으로 사료되었다. 과산화수소는 3~5분 사이에 대략적인 평형 농도에 도달하는 것으로 나타났다.
- 3) RNO 제거에는 최적 산소 공급량이 존재하고 최적 산소 공급량은 2 L/min으로 사료되었다. 과산화수소 생성을 위한 최적 산소 공급량은 2 L/min이었으나 오존의 경우 1.
- 03 mg/L로 나타났다. 60 V와 80 V는 오존 농도가 높고, 90 V이상에서는 과산화수소 농도가 높지만 대략적인 농도는 비슷한 것으로 나타났다.
- Fig. 3과 자외선 강도 자료를 종합해볼 때 플라즈마 방전시 shock wave, 자외선, 오존, 과산화수소 및 ·OH 등의 화학적 활성종들이 오염물질 제거에 이용된다는 보고와 비교할 때(Šunka 등, 1999), shock wave 효과는 알 수 없었지만 낮은 자외선 강도, 오존 및 과산화수소 농도로 보아 본 유전체 장벽 방전 플라즈마의 주요 산화 기작은 ·OH과 같은 라디칼이라고 사료되었다.
- 5(b)에 나타내었다. NaCl이 5 g/L 첨가된 경우의 RNO 분해가 초순수보다 높은 것으로 나타났으나 그 차이는 크지 않은 것으로 관찰되었다. 오존은 NaCl 첨가량이 높을수록 발생량이 증가하는 것으로 나타났으나 NaCl 농도 차이에 다른 차이는 크지 않았고 초순수와 NaCl 1 g/L는 0.
- RNO는 pH가 증가할수록 분해가 증가하는 것으로 나타나 pH가 증가할수록 ·OH 생성 농도가 높은 것으로 나타났으나 그 차이는 크지 않은 것으로 나타났다.
- 공급 가스가 공기인 경우 보랏빛의 스트리머 플라즈마가 발생하는 것이 관찰되었으며, 플라즈마가 5~7분까지 빠르게 분해된 후 서서히 감소하는 경향을 나타내었다. 공급 가스가 산소인 경우 가장 약한 보랏빛의 스트리머 플라즈마가 관찰되었으며, 3분 내에 대부분의 RNO가 감소하는 것으로 나타나 공급 가스의 종류에 따라 RNO 분해가 큰 차이를 보이는 것으로 나타났다. 스트리머 플라즈마에서 발생하는 광선은 아르곤 > 공기 > 산소의 순서로 나타났는데, 네온트랜스와 네온과 같은 불활성 기체를 이용하는 네온사인과 같은 원리에 의해 불활성 기체인 아르곤을 공급하면서 고전압을 걸 경우 네온사인과 같은 광이 나타난다고 사료되었다.
- 33 mg/L의 과산화수소가 생성되었다. 과산화수소 생성량은 3 L/min부터 생성이 감소하여 산소 공급량이 4 L/min에서는 15분의 과산화수소 농도는 1.32 mg/L로 나타나 2 L/min에 비해 약 43%의 과산화수소 발생량이 감소하는 것으로 나타났다. Fig.
- 오존의 경우 60 V에서 90 V로 증가함에 따라 빠른 농도 증가 후 90 V 이상에서 생성율 증가의 감소는 과산화수소와 같은 경향을 나타내었다. 과산화수소는 1차 전압의 세기에 관계없이 3~5분 내에 평형에 도달 되는 대신 오존의 경우 평형에 도달되지 않고 반응 시간에 따라 생성 농도가 계속 증가하는 것으로 나타났다. 110 V에서 반응 20분에 생성된 오존 농도는 1.
- 과산화수소는 pH가 산성영역으로 진행할수록 생성 농도가 높아지는 것으로 나타났고 pH 11의 과산화수소 생성량은 0.5 mg/L로 낮은 것으로 나타났다. 오존의 경우 과산화수소 생성 경향과 유사하게 pH가 낮을수록 생성량이 증가하지만 pH 3~7 부근에서 생성 농도차이는 크지 않았으며 pH가 9부터 오존 생성량이 크게 감소되었으며, pH 11의 경우 오존이 전혀 생성되지 않는 것으로 나타났다.
- 004 mW/cm2로나타나 공기보다 자외선 강도가 낮은 것으로 나타났다. 따라서 공기나 산소 플라즈마가 태양광보다 자외선 강도가 낮게 나타나 자외선에 의한 분해효과는 적을 것으로 사료되었다. Fig.
- 또한 산성에서 생성되는 과산화수소와 오존 농도가 염기성보다 높아 과산화수소와 오존과의 반응에 의해 발생하는 ·OH 농도가 산성에서더 높기 때문에 염기성에서의 오존의 자가 분해로 인한 ·OH 생성을 상쇄하기 때문에 RNO 분해가 차이나지 않아 pH가 미치는 영향은 적은 것으로 사료되었다.
- 3 mg/L 정도 낮은 것으로 나타났다. 방전 15분후 모든 용액에서 전기전도도 값이 0.13~0.22 mS/cm가 높아지는 것으로 나타났는데, 이는 방전이 진행됨에 따라 각종 화학적 활성종이 생성되어 전기전도도가 다소 증가하는 것으로 사료되었다.
- 03 mW/cm2), UV-A 자외선 강도 범위 (5~7 mW/cm2)보다 훨씬 낮은 것으로 나타났다고 보고하였다. 본 연구에서 공급 가스를 산소로 변경하여 UV 강도를 측정한 결과 UV-C는 측정되지 않았으며, UV-B는 0.003 mW/cm2, UV-A는 0.004 mW/cm2로나타나 공기보다 자외선 강도가 낮은 것으로 나타났다. 따라서 공기나 산소 플라즈마가 태양광보다 자외선 강도가 낮게 나타나 자외선에 의한 분해효과는 적을 것으로 사료되었다.
- 본 연구와 타 연구자들의 결과를 비교하면 산소의 RNO 제거율이 다른 가스보다 높게 나타났는데, 이는 ·OH이 많이 생성되며 다량 생성된 ·OH이 페놀과 같은 유기물을 분해시키기 때문에 산소의 페놀 제거율이 높다고 사료되었다.
- 5 L/min인 경우 15분의 반응시간 동안 RNO가 모두 제거되지 못하는 것으로 나타났고, 산소 공급량이1 L/min으로 증가되면서 RNO 제거율이 빠르게 증가하여 반응 15분에 99%이상의 RNO가 제거되는 것으로 나타났다. 산소 공급량이 1 L/min에서 2 L/min으로 증가됨에 따라 초기 RNO 제거 속도가 일정하게 증가하는 것으로 나타났다. 산소 공급량이 2 L/min 이상에서는 RNO 분해가 일정해지는 것으로 나타나 RNO 제거에는 최적 산소 공급량이 존재하고 최적 산소 공급량은 2 L/min으로 사료되었다.
- Park과 Kim(2011b)은 공기 플라즈마 공정에서도 본 연구와 같이 최적 공기 공급량이 존재하며 최적 공기 공급량은 4 L/min으로 보고하였다. 산소 플라즈마의 최적 공급량이 공기 공급량보다 낮은 이유는 공기 중 산소의 비율이 21%이고 공급하는 산소 중 산소의 비율이 90%이기 때문에 산소만의 공급량을 비교하면 오히려 산소 가스의 산소 공급량이 높기 때문에 낮은 산소 공급량에서 최적 공급량이 나타난다고 사료되었다. Fig.
- 생성 과산화수소 농도와 오존 농도도 높지 않아 산소 플라즈마 공정에서의 주요 산화 기작은 ·OH인 것으로 사료되었다.
- 연구자에 따라 전기전도도의 영향이 다른 이유를 반응기 시스템과 비교하여 고찰해본 결과 방전이 기상과 수상에서 동시에 일어나는 경우는 방전이 방해를 받아 ·OH 생성에 영향을 받지만 방전이 수상에서 발생하거나 본 연구와 같이 방전이 유전체 내부에서 발생하여 화학적 활성종들이 유전체 내부 공간에서 형성된 후 수중에 용존되기 때문에 수중의 이온 상태에의 영향을 적게 받아 전기전도도의 영향이 적다고 사료되었다.
- NaCl이 5 g/L 첨가된 경우의 RNO 분해가 초순수보다 높은 것으로 나타났으나 그 차이는 크지 않은 것으로 관찰되었다. 오존은 NaCl 첨가량이 높을수록 발생량이 증가하는 것으로 나타났으나 NaCl 농도 차이에 다른 차이는 크지 않았고 초순수와 NaCl 1 g/L는 0.2~0.3 mg/L 정도 낮은 것으로 나타났다. 방전 15분후 모든 용액에서 전기전도도 값이 0.
- 5 mg/L로 낮은 것으로 나타났다. 오존의 경우 과산화수소 생성 경향과 유사하게 pH가 낮을수록 생성량이 증가하지만 pH 3~7 부근에서 생성 농도차이는 크지 않았으며 pH가 9부터 오존 생성량이 크게 감소되었으며, pH 11의 경우 오존이 전혀 생성되지 않는 것으로 나타났다.
- 5 L/min인 것으로 나타났다. 용액의 전기전도도는 RNO 분해, 과산화수소와 오존 생성 등에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
- 53 mg/L 정도인 것으로 나타났다. 평형 과산화수소 농도는 90 V까지 빠르게 증가한 후 90 V에서 110 V로 증가할 때 서서히 증가하는 것으로 나타났고 110 V에서 평형 농도는 대략 1.15 mg/L인 것으로 나타났다.
후속연구
- 본 연구과 타 연구자들의 아르곤 가스의 자료가 차이나는 것은 본 연구는 방전시킨 이온화 가스를 수중에 방출하는데 비해, Njatawidjaja 등(2005)은 수표면에서 직접 방전하여 고-에너지 전자가 물을 해리하여 ·OH을 발생시키는 시스템이기 때문에 방전 시스템의 차이로 인한 것으로 사료되었으며, 정학한 비교를 위해서는 추후 연구가 필요한 것으로 사료되었다.
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