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문제 정의
- 고대 청동기의 진위판별 적용성을 위해 다양한 분석방법으로 성분조성의 비교연구와 미세조직을 관찰하여 청동기의 제작방법을 규명하고자 하였다.
- 본 연구는 비파괴분석 및 파괴분석을 이용하여 전세품 청동기의 성분 함유량을 분석하고 청동기시대에 나타나지 않는 특이원소(Zn 등)의 검출에 따른 청동기의 진위판별 적용성에 대한 연구를 하고자 하였다. 또한 다양한 분석방법으로 청동유물을 분석하여 성분조성의 비교연구를 실시하였으며 미세조직을 관찰하여 청동기의 제작 방법을 규명하고자 하였다.
- 본 연구는 비파괴분석 및 파괴분석을 이용하여 전세품 청동기의 성분 함유량을 분석하고 청동기시대에 나타나지 않는 특이원소(Zn 등)의 검출에 따른 청동기의 진위판별 적용성에 대한 연구를 하고자 하였다. 또한 다양한 분석방법으로 청동유물을 분석하여 성분조성의 비교연구를 실시하였으며 미세조직을 관찰하여 청동기의 제작 방법을 규명하고자 하였다.
제안 방법
- Bench top type의 XRF(P-XRF ①)를 통해 Cu, Sn, Pb, Fe 4가지 성분을 검출하였다. 표면 분석 결과 Cu는 38.
- ICP-AES를 사용하여 ppm 또는 ppb 단위 정도로 청동기에 함유된 미량원소를 검출하였다. 총 6점의 청동유물 중 시료 채취가 가능한 5점의 유물 동모(2-4), 동모(2-5), 동검(4), 조합식쌍두령(2), 조합식쌍두령(3)을 대상으로 분석을 실시하였다.
- 표시된 분석위치의 앞, 뒤 표면 및 단면에 대한 성분분석을 수행한 후 최댓값과 최솟값을 제외하고 평균 및 표준편차를 계산하였다. P-XRF는 P-XRF①(Bench top XRF)와 P-XRF②(Gun type XRF) 두 가지 장비를 사용하여 분석을 실시하였다.
- SEM-EDS 분석을 통해 부분적으로 발생한 Pb 편석, Pb이 빠져나간 기공 및 개재물을 확인하였다. 조합식 쌍두령 (2)의 경우 탈주석현상이 진행되었음을 EDS 분석결과를 통해 확인하였다.
- 최근 유물의 진위 여부를 판단하기 위하여 과학적 분석법을 적용한 사례가 발표되고 있다. 고구려 시대에 제작되었다고 주장되는 고고학 유물에 미세시료 채취법을 적용하여 극소량의 시료를 채취한 후 단일입자 재현법으로 고고선량을 산출하였다. 유물의 고고학적 상황과 국내에서 고고선량으로 판단한바 이 유물은 고구려 시대에 제작되지 않았을 가능성이 높다고 판단하였다(Kim et al.
- 마운팅한 시편의 표면을 탄소 코팅한 후 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 미세조직을 고배율로 관찰하고, 주사전자현미경에 부착된 에너지분산형 분석기(EDS: energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 성분 분석을 실시하였다.
- XRF ①이 XRF ②에 비해 Cu 함유량이 15% 낮고 Sn과 Pb의 함유량은 최대 10% 높게 측정되었다. 미세조직 관찰을 통해 동모(2-4)와 (2-5), 동검 (4)는 주조 후 560℃ 부근에서 성형 가공한 다음 풀림처리 하였으며, 조합식 쌍두령 (2)과 (3), 견갑형 동기(2)는 주조 이후 다른 별도의 제작공정이 없었던 것으로 판단된다. 따라서 전세품 청동기의 미세조직 및 성분분석 결과만으로는 진위 판별이 어렵다는 것을 알 수 있다.
- 전세품으로 전승되어 온 청동기 50점(백부영 소장) 중에서 완형이 아닌 청동기 6점을 분석대상으로 선정하였다. 분석용 시편은 파손된 부분에서 소량의 샘플을 채취하였으며 분석방법에 맞는 전처리를 실시한 후 분석하였다. 파괴 분석은 미세조직 관찰 및 ICP-AES, SEM-EDS 분석을 실시하였으며, 청동기 표면의 비파괴분석은 P-XRF 분석으로 진행하였다.
- 표준용액은 원자 흡광용 표준원액(1,000ppm, BDH spectrosol)을 사용하여 희석하였고, 분석시료의 매트릭스와 맞춰주기 위해 왕수를 1㎖씩 첨가하여 시료를 제작하였다. 분석은 유도결합플라즈마발광분석기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Optima 4300DV, PerkinElmer, UK)를 이용하여 3종의 주요성분(Cu, Sn, Pb)과 7종의 미량성분(Ag, As, Co, Fe, Ni, Sb, Zn) 총 10여종의 성분함량을 분석하였다. 각 시료를 3회 분석한 후 평균값을 사용하여 정량하였다.
- 청동기의 주성분 함유량은 Cu 64～71%, Sn 8～18%, Pb 4～6% 성분이며 이 3원소를 표준화하여 분포도에 나타내었다(Figure 13). 선행 연구된 청동기의 주요 3원소(Choi et al., 1992a; Choi et al., 1992b; Lee, 1992; Chung et al., 2002; Chung et al., 2004; Hwang, 2009; Ju and Park, 2010; Kang et al., 2002)를 표준화하여 분포도에 표기하여 비교하였다. 5점의 청동기는 우리나라 청동유물의 주성분 범위 내에 포함되며 약 900℃에서 용융되었던 것을 확인할 수 있다.
- 질산(HNO3) 50%, 증류수 50%, 염화 제2구리(CuCl2) 5g을 이용하여 약 3초간 에칭을 실시하였다. 에칭 후 표면을 깨끗하게 세척한 다음 금속현미경으로 미세조직을 관찰하였다.
- 채취한 소량의 시료를 에폭시 수지로 마운팅 한 후 연마 및 광택 작업을 실시하였다. 질산(HNO3) 50%, 증류수 50%, 염화 제2구리(CuCl2) 5g을 이용하여 약 3초간 에칭을 실시하였다. 에칭 후 표면을 깨끗하게 세척한 다음 금속현미경으로 미세조직을 관찰하였다.
- 채취한 소량의 시료를 에폭시 수지로 마운팅 한 후 연마 및 광택 작업을 실시하였다. 질산(HNO3) 50%, 증류수 50%, 염화 제2구리(CuCl2) 5g을 이용하여 약 3초간 에칭을 실시하였다.
- 청동기의 성분조성은 분석 방법(ICP-AES, SEM-EDS, Bench top type XRF ①, Gun type XRF ②)에 따라 각기 다른 성분 조성비를 나타내었다. ICP-AES 분석 결과 청동기는 삼원합금이고 미량성분(Ag, Ni, Sb, Co, Fe, Zn, Mn)이 포함되어 있었다.
- 청동기의 성분조성은 분석 방법(ICP-AES, SEM-EDS, Bench top type XRF ①, Gun type XRF ②)에 따라 각기 다른 성분 조성비의 차이를 보여 이를 비교하였다. SEM-EDS 분석결과는 Pb 편석을 보이고 있어서 비교하지 않았다.
- 분석용 시편은 파손된 부분에서 소량의 샘플을 채취하였으며 분석방법에 맞는 전처리를 실시한 후 분석하였다. 파괴 분석은 미세조직 관찰 및 ICP-AES, SEM-EDS 분석을 실시하였으며, 청동기 표면의 비파괴분석은 P-XRF 분석으로 진행하였다. P-XRF는 Bench-top type과 Gun type 두 가지 방법을 실시하였고, 분석방법 및 분석위치는 Table 1과 같다.
- 실온에서 서서히 냉각시킨 다음 시료가 완전히 용해되었는지를 확인하고, 50㎖ 메스플라스크에 옮겨 50g으로 만들었다. 표준용액은 원자 흡광용 표준원액(1,000ppm, BDH spectrosol)을 사용하여 희석하였고, 분석시료의 매트릭스와 맞춰주기 위해 왕수를 1㎖씩 첨가하여 시료를 제작하였다. 분석은 유도결합플라즈마발광분석기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Optima 4300DV, PerkinElmer, UK)를 이용하여 3종의 주요성분(Cu, Sn, Pb)과 7종의 미량성분(Ag, As, Co, Fe, Ni, Sb, Zn) 총 10여종의 성분함량을 분석하였다.
대상 데이터
- 전세품으로 전승되어 온 청동기 50점(백부영 소장) 중에서 완형이 아닌 청동기 6점을 분석대상으로 선정하였다. 분석용 시편은 파손된 부분에서 소량의 샘플을 채취하였으며 분석방법에 맞는 전처리를 실시한 후 분석하였다.
- ICP-AES를 사용하여 ppm 또는 ppb 단위 정도로 청동기에 함유된 미량원소를 검출하였다. 총 6점의 청동유물 중 시료 채취가 가능한 5점의 유물 동모(2-4), 동모(2-5), 동검(4), 조합식쌍두령(2), 조합식쌍두령(3)을 대상으로 분석을 실시하였다. 그 결과 3종의 주요성분(Cu, Sn, Pb)과 7종의 미량성분(Ag, Ni, Sb, Co, Fe, Zn, Mn) 총 10종의 성분함량을 알 수 있었으며 5점 모두 Cu-Sn-Pb계 합금으로 조사되었다(Table 3).
데이터처리
- 분석은 유도결합플라즈마발광분석기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Optima 4300DV, PerkinElmer, UK)를 이용하여 3종의 주요성분(Cu, Sn, Pb)과 7종의 미량성분(Ag, As, Co, Fe, Ni, Sb, Zn) 총 10여종의 성분함량을 분석하였다. 각 시료를 3회 분석한 후 평균값을 사용하여 정량하였다.
- 유물의 분석지점은 각 유물마다 특징적인 부분을 선정하였고 분석지점은 Table 1에 표시하였다. 표시된 분석위치의 앞, 뒤 표면 및 단면에 대한 성분분석을 수행한 후 최댓값과 최솟값을 제외하고 평균 및 표준편차를 계산하였다. P-XRF는 P-XRF①(Bench top XRF)와 P-XRF②(Gun type XRF) 두 가지 장비를 사용하여 분석을 실시하였다.
이론/모형
- 파괴 분석은 미세조직 관찰 및 ICP-AES, SEM-EDS 분석을 실시하였으며, 청동기 표면의 비파괴분석은 P-XRF 분석으로 진행하였다. P-XRF는 Bench-top type과 Gun type 두 가지 방법을 실시하였고, 분석방법 및 분석위치는 Table 1과 같다. 견갑형 동기(2)는 시료의 부족으로 파괴분석인 ICP-AES분석을 실시하지 않았다.
성능/효과
- Gun type의 XRF(P-XRF ②)의 분석결과 Cu, Sn, Pb, Fe, Zn, Zr, Ti Cr으로 총 8가지 성분원소가 검출되었으며 주성분 비율은 Cu 50.84～64.35%, Sn 28.54～40.98%, Pb 5.44～9.45% 범위의 합금조성비가 나타난다((Table 7).
- 또한 Bench top type XRF ①과 Gun type XRF ②를 이용한 청동유물의 표면 분석 결과는 그 함유량의 차이가 크게 나타났다. XRF ①이 XRF ②에 비해 Cu 함유량이 15% 낮고 Sn과 Pb의 함유량은 최대 10% 높게 측정되었다(Table 8, Figure 14～16). 이는 동일한 X선 형광분석법이더라도 XRF ①은 10㎛～10mm로 국소적인 부분을 분석하였고, XRF ②는 mm～cm 범위를 분석하여 면 분석과 포인트 분석 값에 따른 차이로 보인다.
- 비파괴 분석법인 Bench top type XRF ①과 Gun type XRF ②를 이용한 청동유물의 표면 분석 결과는 그 함유량의 차이가 크게 나타났다. XRF ①이 XRF ②에 비해 Cu 함유량이 15% 낮고 Sn과 Pb의 함유량은 최대 10% 높게 측정되었다. 미세조직 관찰을 통해 동모(2-4)와 (2-5), 동검 (4)는 주조 후 560℃ 부근에서 성형 가공한 다음 풀림처리 하였으며, 조합식 쌍두령 (2)과 (3), 견갑형 동기(2)는 주조 이후 다른 별도의 제작공정이 없었던 것으로 판단된다.
- 총 6점의 청동유물 중 시료 채취가 가능한 5점의 유물 동모(2-4), 동모(2-5), 동검(4), 조합식쌍두령(2), 조합식쌍두령(3)을 대상으로 분석을 실시하였다. 그 결과 3종의 주요성분(Cu, Sn, Pb)과 7종의 미량성분(Ag, Ni, Sb, Co, Fe, Zn, Mn) 총 10종의 성분함량을 알 수 있었으며 5점 모두 Cu-Sn-Pb계 합금으로 조사되었다(Table 3).
- 이는 Sn의 함유량이 높은 산화주석(SnO2) 화합물이 생성되어 청동유물의 표면이 부식층으로 덮이므로 Sn 성분이 높게 나타난다(Yoo, 2009). 또한 Bench top type XRF ①과 Gun type XRF ②를 이용한 청동유물의 표면 분석 결과는 그 함유량의 차이가 크게 나타났다. XRF ①이 XRF ②에 비해 Cu 함유량이 15% 낮고 Sn과 Pb의 함유량은 최대 10% 높게 측정되었다(Table 8, Figure 14～16).
- 청동기 표면층에 대한 P-XRF 분석 결과는 탈주석(destannification) 현상으로 인해 ICP-AES 분석결과보다 Cu가 10～25% 낮고, Sn은 10～20% 높게 검출되었다. 비파괴 분석법인 Bench top type XRF ①과 Gun type XRF ②를 이용한 청동유물의 표면 분석 결과는 그 함유량의 차이가 크게 나타났다. XRF ①이 XRF ②에 비해 Cu 함유량이 15% 낮고 Sn과 Pb의 함유량은 최대 10% 높게 측정되었다.
- SEM-EDS 분석결과는 Pb 편석을 보이고 있어서 비교하지 않았다. 유물 표면층에 대한 P-XRF 분석 결과는 탈주석(destannification)현상으로 인해 ICP-AES 분석결과보다 Cu가 10～25% 낮고, Sn은 10～20% 높게 검출되었다. 이는 Sn의 함유량이 높은 산화주석(SnO2) 화합물이 생성되어 청동유물의 표면이 부식층으로 덮이므로 Sn 성분이 높게 나타난다(Yoo, 2009).
- SEM-EDS 분석을 통해 부분적으로 발생한 Pb 편석, Pb이 빠져나간 기공 및 개재물을 확인하였다. 조합식 쌍두령 (2)의 경우 탈주석현상이 진행되었음을 EDS 분석결과를 통해 확인하였다.
- ICP-AES 분석 결과 청동기는 삼원합금이고 미량성분(Ag, Ni, Sb, Co, Fe, Zn, Mn)이 포함되어 있었다. 청동기 표면층에 대한 P-XRF 분석 결과는 탈주석(destannification) 현상으로 인해 ICP-AES 분석결과보다 Cu가 10～25% 낮고, Sn은 10～20% 높게 검출되었다. 비파괴 분석법인 Bench top type XRF ①과 Gun type XRF ②를 이용한 청동유물의 표면 분석 결과는 그 함유량의 차이가 크게 나타났다.
- 청동기에 함유된 불순물 원소의 양은 정련 및 주조 기술이 발달함에 따라 점점 감소하는 양상을 보였고, 또한 광석의 종류에 따라 불순물 원소가 증가하거나 감소하기도 하였다. 따라서 청동기의 함량비는 정확한 시대나 지역을 반영하는 것은 아니지만 시대의 기술 진보를 알려 주는 배경자료가 된다.
- Bench top type의 XRF(P-XRF ①)를 통해 Cu, Sn, Pb, Fe 4가지 성분을 검출하였다. 표면 분석 결과 Cu는 38.01～49.47%, Sn 36.50～50.32%, Pb 11.57～19.66%이며, Fe은 0.01～0.17%로 미량 검출되었다(Table 6).
후속연구
- 16% 검출되어 이 유물은 제작 시 황화물계 광석을 사용하였을 것으로 추정된다. 그러나 Fe 성분은 전혀 검출되지 않아 한국의 주요광물인 황동석(CuFeS2)이나 반동석(Cu5FeS4)과의 연관성에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다(Cho et al., 2009).
- 추가 연구로 시대 및 매장환경 등에 따른 청동기의 성분분석, 미세조직 및 부식 생성물질의 특성 등을 체계적으로 분석한 후 DB가 구축되어야만 청동기의 진위판별에 대한 적용 가능성을 검토할 수 있을 것으로 사료된다.
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