고분자 전해질 연료전지 캐소드용 코발트-폴리아닐린-탄소로 구성된 비귀금속 촉매의 제조 및 특성 평가 Synthesis and Characterization of Non-precious Metal Co-PANI-C Catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Cathodes원문보기
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 상용화를 위해 해결해야 할 과제 중의 하나인 가격 저감을 이루기 위한 방법으로 백금 촉매를 대신할 비귀금속(non-precious metal) 촉매 제조에 관한 연구를 수행하였다. 비귀금속 촉매의 합성은 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 활성점으로 알려져 있는 코발트-질소(Co-N) 결합을 형성하기 위해 질소를 포함하는 폴리아닐린(PANI)과 코발트염(Co precursor), 그리고 카본 블랙(C)을 일정한 비율대로 혼합한 후 특별한 열처리 과정 없이 단순한 화학적 환원법에 제조되었다. 제조된 Co-PANI-C 복합 촉매의 구조 분석을 위해 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)과 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였고, ORR에 대한 활성을 평가하기 위해 rotating disk electrode(RDE) 및 rotating ring disk electrode(RRDE) 측정을 수행하였다. 그 결과 Co-PANI-C 복합 촉매는 ORR반응에 대한 개시 전압은 백금 촉매보다 60 mV 밖에 낮지 않은 값을 보였지만, 반응에 의해 발생되는 환원 전류는 여전히 백금 촉매보다 낮은 값을 보였다. 이 밖에도 전극 회전 속도에 따른 ORR 특성 변화, 전압 사이클 회수에 따른 내구성 변화, 연료전지 적용 시 성능 변화에 대해 논의할 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 상용화를 위해 해결해야 할 과제 중의 하나인 가격 저감을 이루기 위한 방법으로 백금 촉매를 대신할 비귀금속(non-precious metal) 촉매 제조에 관한 연구를 수행하였다. 비귀금속 촉매의 합성은 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 활성점으로 알려져 있는 코발트-질소(Co-N) 결합을 형성하기 위해 질소를 포함하는 폴리아닐린(PANI)과 코발트염(Co precursor), 그리고 카본 블랙(C)을 일정한 비율대로 혼합한 후 특별한 열처리 과정 없이 단순한 화학적 환원법에 제조되었다. 제조된 Co-PANI-C 복합 촉매의 구조 분석을 위해 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)과 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였고, ORR에 대한 활성을 평가하기 위해 rotating disk electrode(RDE) 및 rotating ring disk electrode(RRDE) 측정을 수행하였다. 그 결과 Co-PANI-C 복합 촉매는 ORR반응에 대한 개시 전압은 백금 촉매보다 60 mV 밖에 낮지 않은 값을 보였지만, 반응에 의해 발생되는 환원 전류는 여전히 백금 촉매보다 낮은 값을 보였다. 이 밖에도 전극 회전 속도에 따른 ORR 특성 변화, 전압 사이클 회수에 따른 내구성 변화, 연료전지 적용 시 성능 변화에 대해 논의할 것이다.
In order to overcome the cost issue for commercialization of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), this research was conducted for replacing platinum cathode catalyst with non-precious metal catalyst. The non-precious metal catalyst (Co-PANI-C) was synthesized by the simple reduction metho...
In order to overcome the cost issue for commercialization of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), this research was conducted for replacing platinum cathode catalyst with non-precious metal catalyst. The non-precious metal catalyst (Co-PANI-C) was synthesized by the simple reduction method with polyaniline (PANI), carbon black, and cobalt precursor without any heat treatment. Characterization of new Co-PANI-C composite catalysts was done by the measurement of X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA) for structure analysis and performed by rotating disk electrode (RDE) and rotating ring disk electrode (RRDE) for electrochemical analysis. As a result, Co-PANI-C catalyst showed 60 mV lower on-set potential for oxygen reduction reaction (ORR) than Pt/C catalyst, but the overall reduction current of Co-PANI-C catalysts by ORR was still smaller than that of Pt/C. In addition, the ORR behavior of Co-PANI-C catalysts depending on the rotation speed of electrode and the stability of Co-PANI-C catalyst under potential cycling and the performance of fuel cell conditions are also discussed.
In order to overcome the cost issue for commercialization of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), this research was conducted for replacing platinum cathode catalyst with non-precious metal catalyst. The non-precious metal catalyst (Co-PANI-C) was synthesized by the simple reduction method with polyaniline (PANI), carbon black, and cobalt precursor without any heat treatment. Characterization of new Co-PANI-C composite catalysts was done by the measurement of X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA) for structure analysis and performed by rotating disk electrode (RDE) and rotating ring disk electrode (RRDE) for electrochemical analysis. As a result, Co-PANI-C catalyst showed 60 mV lower on-set potential for oxygen reduction reaction (ORR) than Pt/C catalyst, but the overall reduction current of Co-PANI-C catalysts by ORR was still smaller than that of Pt/C. In addition, the ORR behavior of Co-PANI-C catalysts depending on the rotation speed of electrode and the stability of Co-PANI-C catalyst under potential cycling and the performance of fuel cell conditions are also discussed.
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문제 정의
대부분의 문헌이 비귀금속 촉매 제조를 위해 열분해 또는 열처리 공정을 도입하여 제조하는 것과 달리본 연구에서는 질소를 포함하는 전도성 고분자로 폴리 아닐린(polyaniline, PANI)을 선택하고 코발트염과 카본블랙을 이용하여 기존의 열분해 과정이 제거된 단순한 화학적 환원법을 통해 코발트-폴리아닐린-탄소(CoPANI-C) 복합 촉매를 제조하는 연구를 수행하였다. 또한 제조된 Co-PANI-C 복합 촉매를 이용하여 다양한 조건에서 ORR 반응에 대한 활성과 실제 연료전지 성능을 평가하고 그 결과를 통해 더 나은 비귀금속 촉매를 제조하는데 필요한 정보를 확인하고자 한다.
8) 따라서 높은 ORR 활성을 가지는 비백금계 촉매 개발에 많은 연구들이 집중되고 있다. 현재까지 개발된 비백금계 촉매는 크게 금속산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전이금속과 고분자의 복합체 등이 있으나 본 연구에서는 값비싼 귀금속 촉매가 전혀 포함되지 않는 비귀금속(nonprecious metal) 촉매 개발에 중점을 두고자 한다.9-14)
제안 방법
고분자 전해질 연료전지 캐소드에 사용되는 백금을 대체하기 위해 코발트, 폴리아닐린, 카본블랙으로 이루어진 Co-PANI-C 복합촉매 제조에 관한 연구를 수행하였다. 그 결과 기존의 비귀금속 촉매 제조 공정에 필수적으로 사용되는 열분해 과정없이, 단순한 화학적 환원방법에 의해 Co-PANI-C 복합촉매를 제조할 수 있 었다.
대부분의 문헌이 비귀금속 촉매 제조를 위해 열분해 또는 열처리 공정을 도입하여 제조하는 것과 달리본 연구에서는 질소를 포함하는 전도성 고분자로 폴리 아닐린(polyaniline, PANI)을 선택하고 코발트염과 카본블랙을 이용하여 기존의 열분해 과정이 제거된 단순한 화학적 환원법을 통해 코발트-폴리아닐린-탄소(CoPANI-C) 복합 촉매를 제조하는 연구를 수행하였다. 또한 제조된 Co-PANI-C 복합 촉매를 이용하여 다양한 조건에서 ORR 반응에 대한 활성과 실제 연료전지 성능을 평가하고 그 결과를 통해 더 나은 비귀금속 촉매를 제조하는데 필요한 정보를 확인하고자 한다.
작업전극은 glass carbon rotating-ring disk 전극(PINE RRDE GC tip)을 사용하였고, 10-20 µg의 촉매를 전극 위에 증착시켜 건조 시킨 후 ORR 활성 테스트를 실시하였다. 전해질 용액은 0.1 M 과염소산 (HClO4)를 사용하였고, 필요에 따라 질소 가스와 산소 가스를 30분 이상 각각 퍼징(purging)하여 질소 또는 산소로 포화된 전해질 용액 하에서 RDE 또는 RRDE 테스트를 실시하였다.
0 mg cm−2을 사용하였다. 제조된 MEA를 기체 확산층과 함께 연료전지 측정 셀에 체결된 후 연료전지 성능 평가를 실시하였다.
성능/효과
XRD와 TGA 분석 결과 Co-PANI-C 복합촉매의 명확한 결정 구조는 알 수 없으나 폴리아닐린과 탄소, 코발트가 서로 결합된 상태라는 것은 확인할 수 있었고 일부의 코발트는 산화물 형태로 존재함을 확인할수 있었다. ORR 반응에 대한 활성을 RDE와 RRDE 를 통해 평가한 결과 Pt/C에는 여전히 미치지 못하지만 ORR에 대해 상당히 높은 개시전압을 보였으며 ORR로 인한 과산화수소 발생률도 1.5% 이하에 그치는 것으로 나타났다. 반면 Co-PANI-C 복합촉매에 의해 발생한 환원전류가 확산에 의한 전류 제한 영역에 미치지 못할 만큼 크지 않은 것으로 보아 촉매 활성을 증가시켜야 할 여지가 많이 남아 있음을 보여 준다.
그 결과 기존의 비귀금속 촉매 제조 공정에 필수적으로 사용되는 열분해 과정없이, 단순한 화학적 환원방법에 의해 Co-PANI-C 복합촉매를 제조할 수 있 었다. XRD와 TGA 분석 결과 Co-PANI-C 복합촉매의 명확한 결정 구조는 알 수 없으나 폴리아닐린과 탄소, 코발트가 서로 결합된 상태라는 것은 확인할 수 있었고 일부의 코발트는 산화물 형태로 존재함을 확인할수 있었다. ORR 반응에 대한 활성을 RDE와 RRDE 를 통해 평가한 결과 Pt/C에는 여전히 미치지 못하지만 ORR에 대해 상당히 높은 개시전압을 보였으며 ORR로 인한 과산화수소 발생률도 1.
고분자 전해질 연료전지 캐소드에 사용되는 백금을 대체하기 위해 코발트, 폴리아닐린, 카본블랙으로 이루어진 Co-PANI-C 복합촉매 제조에 관한 연구를 수행하였다. 그 결과 기존의 비귀금속 촉매 제조 공정에 필수적으로 사용되는 열분해 과정없이, 단순한 화학적 환원방법에 의해 Co-PANI-C 복합촉매를 제조할 수 있 었다. XRD와 TGA 분석 결과 Co-PANI-C 복합촉매의 명확한 결정 구조는 알 수 없으나 폴리아닐린과 탄소, 코발트가 서로 결합된 상태라는 것은 확인할 수 있었고 일부의 코발트는 산화물 형태로 존재함을 확인할수 있었다.
반면 Co-PANI-C 복합촉매에 의해 발생한 환원전류가 확산에 의한 전류 제한 영역에 미치지 못할 만큼 크지 않은 것으로 보아 촉매 활성을 증가시켜야 할 여지가 많이 남아 있음을 보여 준다. 또한 Co-PANI-C 복합촉매를 RDE 실험에서 사이클을 수백 회 이상 반복한 후 나타난 결과에 따르면, 사이클이 반복될수록 ORR에 따른 개시전압은 증가하지만 환원전류가 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 성능 변화에 따른 촉매 구조 변화를 분석하는 것은 현재 진행 중이며, 이러한 결과가 제시된다면 향후 촉매의 활성과 안정성이 개선된 Co-PANI-C 복합촉매를 제조할 수 있는 밑바탕이 될 수 있을 것으로 기대된다.
2에 제시된 TGA 결과를 살펴보면 Co/C과 Co-PANI-C의 열적 거동이 다른 것으로 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 본 실험을 통해 제조된 비귀금속 복합촉매 Co-PANI-C는 정확한 결정 구조를 규명할 수 없지만, 코발트 성분이 함유되어 있고 PANI와 카본 블랙으로 이루어진 신규 복합촉매가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
4 V) 하에서 장기간 운전했을 때 130시간 운전했음에도 불구하고 초기 성능의 50% 이상 감소하는 것으로 나타났다. 촉매의 성능과 안정성 측면에서 여전히 개선해야 할 부분이 많이 남아 있기는 하지만, 본 연구에서는 폴리아닐린, 탄소, 코발트 전구체를 이용하여 열분해 없이 간단한 환원법에 의해 코발트-폴리아닐린-탄소(Co-PANI-C) 복합 촉매를 성공적으로 합성함으로써 ORR에 대해 비교적 높은 활성을 가지는 촉매를 제조할 수 있었다.
후속연구
또한 Co-PANI-C 복합촉매를 RDE 실험에서 사이클을 수백 회 이상 반복한 후 나타난 결과에 따르면, 사이클이 반복될수록 ORR에 따른 개시전압은 증가하지만 환원전류가 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 성능 변화에 따른 촉매 구조 변화를 분석하는 것은 현재 진행 중이며, 이러한 결과가 제시된다면 향후 촉매의 활성과 안정성이 개선된 Co-PANI-C 복합촉매를 제조할 수 있는 밑바탕이 될 수 있을 것으로 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
연료전지란?
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기화학적 산화환원반응에 의해 직접 전기를 발생시키는 에너지 발생 장치로서, 소형전자기기의 전원에서부터 대형 발전용에 이르기까지 다양한 응용분야를 가지고 있다. 특히 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 이산화탄소 배출 과다로 인해 발생하는 온실 효과에 따른 여러 가지 폐해가 대두되는 가운데 화석 연료를 대신할 목적으로 자동차 동력 원과 건물용 에너지 공급원으로 최근 더욱 각광받고 있다.
캐소드에 사용되는 백금 촉매를 비백금계 (non-platinum) 촉매로 대체하는 것이 PEMFC 가격을 낮추는데 기여되는 이유는?
5-7) 이론적으로는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 양쪽 전극에 사용되는 모든 백금이 대체되어야 하지만 캐소드에 사용되는 백금 촉매만이라도 비백금계 (non-platinum) 촉매로 대체될 수 있다면 PEMFC 가격을 낮추는데 크게 기여할 수 있다. 이는 애노드에서 수소의 산화반응은 비교적 빨리 진행되는 반면, 캐소드에서의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)은 상대적으로 반응 속도가 느려 매우 많은 양의 백금 촉매가 필요하기 때문이다.8) 따라서 높은 ORR 활성을 가지는 비백금계 촉매 개발에 많은 연구들이 집중되고 있다.
PEMFC가 상용화되기 위해 해결해야 하는 문제점은?
특히 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 이산화탄소 배출 과다로 인해 발생하는 온실 효과에 따른 여러 가지 폐해가 대두되는 가운데 화석 연료를 대신할 목적으로 자동차 동력 원과 건물용 에너지 공급원으로 최근 더욱 각광받고 있다.1-4) 하지만 이러한 PEMFC가 상용화되기 위해서는 연료전지 전극에 백금 또는 백금계 촉매를 상당량 사용하기 때문에 고비용이라는 문제점을 해결해야만 한다.5-7) 이론적으로는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 양쪽 전극에 사용되는 모든 백금이 대체되어야 하지만 캐소드에 사용되는 백금 촉매만이라도 비백금계 (non-platinum) 촉매로 대체될 수 있다면 PEMFC 가격을 낮추는데 크게 기여할 수 있다.
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