[논문]탄산 에틸렌계 용액 중에서 생성되는 흑연 음극 표면피막의 형상 및 저항에 미치는 충방전 속도의 영향

정순기; 김보겸

doi:10.7316/khnes.2013.24.2.179

탄산 에틸렌계 용액 중에서 생성되는 흑연 음극 표면피막의 형상 및 저항에 미치는 충방전 속도의 영향
Effects of Charge-discharge Rate on Morphology and Resistance of Surface Film on a Graphite Negative Electrode in an Ethylene Carbonate-based Solution 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.24 no.2, 2013년, pp.179 - 185

정순기 (순천향대학교 나노화학공학과) , 김보겸 (순천향대학교 나노화학공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The behavior of surface film formation was greatly dependent on the speed of potential cycling. In $LiClO_4$ / EC + DEC, cyclic voltammetry results showed that the peaks originated from surface film formation on graphite electrode at the high charge-discharge rate was shifted to the lower potentials as the charge-discharge rate decrease. This indicates that surface films with different morphology and thickness were formed by different charge-discharge rate. Transmission electron microscopy (TEM) results indicated that the properties such as thickness and morphology of the surface film were greatly affected by the charge-discharge rate. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed that the resistance of surface film was affected by the speed of potential cycling. In addition, the charge transfer resistance was also dependent on the charge-discharge rate indicating that the charge transfer reaction was affected by the nature of surface film. TEM and EIS results suggested that the chemical property as well as the physical property of the surface film was affected by the charge-discharge rate.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

EC계 전해질 중에서 생성되는 표면피막의 본질을 이해하기 위한 다양한 연구가 오랜 기간 진행되어 왔지만, 충방전 속도와 표면피막 특성의 상관성에 관해서는 아직까지 보고된 예가 없다. 본 연구에서는 충방전 속도의 변화가 흑연 표면피막의 형상 및 저항에 어떠한 영향을 주는지를 고찰하였다.

제안 방법

마이크로 구리 그리드에 코팅된 흑연 분말의 형상을 확인하기 위해 주사형 전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하였다. CV에 의해 표면피막이 생성된 흑연 전극은 공기와 접촉되지 않도록 특수하게 제작된 시료 홀더를 이용하여 TEM 챔버로 옮겨져 가속전압 300kV의 조건에서 TEM 측정이 진행되었다.
피크 전위의 이동은 주사 속도의 변화가 전해질이 분해되는 열역학적 환경에 영향을 주었다는 것을 의미하며, 이것은 흑연 표면피막의 물성 변화를 유발할 가능성이 크다고 생각된다. 그래서 TEM을 이용하여 2 사이클이 완료된 흑연 전극의 피막을 ex-situ로 관찰하였고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. TEM 사진속의 화살표는 흑연 표면과 피막이 접하고 있는 경계를 나타낸다.
순환전위주사(cyclic voltammetry, CV) 및 전기화학적 교류 임피던스(electrochemical AC impedance spectroscopy, EIS) 측정은 연구실에서 자체적으로 제작한 3전극 셀을 이용하여 수행되었다. 작업전극으로는 천연흑연을 사용하였고 기준전극과 상대전극은 리튬호일을 사용하였다.
흑연 전극의 표면피막은 CV에 의해 생성되었다. 충방전 속도의 변화가 표면피막의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해, 서로 다른 주사 속도로(0.1, 1, 5, 10mVs^-1의 4가지 조건) CV를 실시하였으며, 이렇게 얻어진 CV 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 흑연 층간으로의 리튬 삽입 반응 및 삽입된 리튬의 가역적 탈리 반응에 기인하는 0V 부근의 산화/환원 피크가 4종의 CV 모두에서 관찰되고 있으며, 이것은 안정한 피막이 흑연 표면에 형성되었음을 의미한다.
, NG-7) 분말을 사용하였다. 투과형 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 측정을 위해 구리 재질의 마이크로 그리드 위에 흑연 분말이 코팅된 전극을 제조하였다. 흑연 분말을 코팅하기 위해 poly(vinylidene difluoride) 바인더와 1-methyl2-pyrrolidinone 용매가 사용되었고, 흑연분말과 바인더의 중량비는 9:1 이었다.

대상 데이터

음극 재료로는 천연흑연(The Kansai Coke and Chemicals Co., NG-7) 분말을 사용하였다. 투과형 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 측정을 위해 구리 재질의 마이크로 그리드 위에 흑연 분말이 코팅된 전극을 제조하였다.
순환전위주사(cyclic voltammetry, CV) 및 전기화학적 교류 임피던스(electrochemical AC impedance spectroscopy, EIS) 측정은 연구실에서 자체적으로 제작한 3전극 셀을 이용하여 수행되었다. 작업전극으로는 천연흑연을 사용하였고 기준전극과 상대전극은 리튬호일을 사용하였다. 전해질은 EC와 diethyl carbonate (DEC)가 1:1의 체적비로 혼합된 용매에 1moldm^-3(M)의 LiClO₄가 용해된 비수용액(PANAX ETEC Co.
작업전극으로는 천연흑연을 사용하였고 기준전극과 상대전극은 리튬호일을 사용하였다. 전해질은 EC와 diethyl carbonate (DEC)가 1:1의 체적비로 혼합된 용매에 1moldm^-3(M)의 LiClO₄가 용해된 비수용액(PANAX ETEC Co., Battery grade)을 사용하였다. EIS는 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 진행되는 0.
투과형 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 측정을 위해 구리 재질의 마이크로 그리드 위에 흑연 분말이 코팅된 전극을 제조하였다. 흑연 분말을 코팅하기 위해 poly(vinylidene difluoride) 바인더와 1-methyl2-pyrrolidinone 용매가 사용되었고, 흑연분말과 바인더의 중량비는 9:1 이었다.

이론/모형

마이크로 구리 그리드에 코팅된 흑연 분말의 형상을 확인하기 위해 주사형 전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하였다. CV에 의해 표면피막이 생성된 흑연 전극은 공기와 접촉되지 않도록 특수하게 제작된 시료 홀더를 이용하여 TEM 챔버로 옮겨져 가속전압 300kV의 조건에서 TEM 측정이 진행되었다.
따라서 Table 1에 나타낸 피막의 두께와 저항의 상관성을 알아보는 것은 의미 있다고 할 수 있다. 본 연구에서는 EIS 분석법을 이용하여 각 조건에서 생성된 흑연 표면피막의 저항을 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 일반적으로 흑연 전극의 EIS 측정 데이터로부터는 2개의 반원이 얻어지는데, 고주파 영역의 반원이 표면피막의 저항에 기인하며, 중주파 영역의 반원은 전하전달 저항에 기인하는 것으로 해석할 수 있다¹⁹⁾.

성능/효과

0.1mVs^-1에서 생성된 피막이 가장 큰 저항 값을 나타내었고, 1mVs^-1와 5mVs^-1에서 생성된 피막이 상대적으로 작은 저항 값을 나타내었다. 전반적으로는두꺼운 피막일수록 큰 저항 값을 가진다고 할 수 있다.
1) 흑연 표면피막의 형상 및 저항에 충방전 속도가큰 영향을 준다는 것이 처음으로 확인되었다.
2) 1mVs^‑1의 전위 주사 조건에서 생성된 표면피막의 두께 및 저항이 가장 작은 값을 나타내었다.
3) 충방전 속도는 피막의 물리적 성질뿐만 아니라 화학적 성질에도 영향을 주고 있음을 시사하는 결과가 얻어졌다.
흑연 층간으로의 리튬 삽입 반응 및 삽입된 리튬의 가역적 탈리 반응에 기인하는 0V 부근의 산화/환원 피크가 4종의 CV 모두에서 관찰되고 있으며, 이것은 안정한 피막이 흑연 표면에 형성되었음을 의미한다. 바꾸어 말하면 표면피막의 생성 여부는 주사속도에 의존하지 않는다는 것이 확인되었다.
흑연 전극은 충방전 과정에서 팽창 및 수축을 경험하게 되므로, 얇을수록 표면피막의 내구성이 우수하며, 그 저항 값도 작을수록 전지 성능에 유리하다고 할 수 있다. 이와 같은 관점에서 보면 본 연구에서 얻어진 결과는, 우수한 성능을 가지는 피막의 생성 조건과 관련하여 적절한 주사 속도(충방전 속도)가 존재한다는 것을 의미한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	흑연 표면에 피막이 생성되는 이유는 무엇인가?	흑연은 리튬 이차전지의 음극 재료로 사용하기에 에너지밀도가 큰 물질은 아니지만, 리튬의 산화 및 환원반응에 대한 가역성이 높고 사이클 특성이 매우 우수하여 널리 사용되고 있다. 흑연 표면에서 진행되는 리튬 이온의 삽입(환원) 및 탈리(산화) 반응은 매우 낮은 전위 영역(0.0～0.25V vs. Li/Li+)에서 진행 되기 때문에1-4) 전극 반응에 수반되어 전해질이 분해 되면서 흑연 표면에 피막이 형성된다5). 이 피막은 SEI(solid electrolyte interface 또는 solid electrolyte interphase)라고 불리며6), 리튬 이온이 흑연에 삽입되기에 앞서 비가역적인 전해질의 분해에 의해 전극 표면에 형성되는데, 리튬 이온을 통과시키는 성질은 가지고 있으나 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가지고 있다.
	흑연의 장점은 무엇인가?	흑연은 리튬 이차전지의 음극 재료로 사용하기에 에너지밀도가 큰 물질은 아니지만, 리튬의 산화 및 환원반응에 대한 가역성이 높고 사이클 특성이 매우 우수하여 널리 사용되고 있다. 흑연 표면에서 진행되는 리튬 이온의 삽입(환원) 및 탈리(산화) 반응은 매우 낮은 전위 영역(0.
	SEI가 리튬 이차전지에서 매우 중요한 요소로 고려되는 이유는 무엇인가?	따라서 일단 피막이 형성되면 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되고 선택적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리만 가능하게 된다. 이처럼 표면피막은 비가역용량의 직접적 원인이 되고 있지만, 한편으로는 전해질이 계속하여 분해되지 않도록 하는 보호막으로서의 역할 또한 감당하고 있어 리튬 이차전지에 있어서 매우 중요한 요소이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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