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문제 정의
- 반도체 분야 배출 SF6 가스의 촉매분해 기술은 국내를 포함하여 전 세계적으로 소규모 장치에 일부 상용화되어 있는 상태이나, 최근 신규 반도체 생산라인에서는 여러 곳에서 배출되는 SF6 가스를 한 곳으로 포집하여 대단위로 처리할 수 있도록 공정을 설계하고 있는 상황에 있기 때문에 향후에는 SF6의 대용량 처리 기술의 개발이 필요하며, 이에 본 연구에서는 반도체 공정에서 배출되는 온실가스인 SF6의 고효율 및 대용량 처리를 위한 친환경 통합 하이브리드 시스템(전처리+전자빔+촉매분해+후처리)의 개발을 위한 기초단계 연구로써 촉매 활성과 내구성이 뛰어난 촉매를 개발하기 위한 연구를 수행하였다. 촉매를 이용한 SF6의 처리에서도 가장 문제가 되는 것이 촉매의 내구성이므로 본 연구에서는 열적 내구성이 우수한 헥사알루미네이트(hexa-aluminate) 전구체를 제조하여 SF6 처리 촉매로서의 적용 가능성을 평가하였다.
- 본 연구에서는 반도체 공정에서 배출되는 온실가스인 SF6의 고효율 및 대용량 처리를 위한 친환경 통합 하이브리드 시스템의 개발을 위한 기초단계 연구로서, 촉매 활성과 내구성이 뛰어난 촉매를 개발하기 위한 연구를 수행하였다. 침전법을 이용하여 헥사알루미네이트 전구체와 헥사알루미네이트 전구체 촉매에 Ni가 치환된 촉매를 제조하였으며, 모의가스를 이용한 SF6 처리 실험과 촉매의 특성 분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 의 고효율 및 대용량 처리를 위한 친환경 통합 하이브리드 시스템(전처리+전자빔+촉매분해+후처리)의 개발을 위한 기초단계 연구로써 촉매 활성과 내구성이 뛰어난 촉매를 개발하기 위한 연구를 수행하였다. 촉매를 이용한 SF6의 처리에서도 가장 문제가 되는 것이 촉매의 내구성이므로 본 연구에서는 열적 내구성이 우수한 헥사알루미네이트(hexa-aluminate) 전구체를 제조하여 SF6 처리 촉매로서의 적용 가능성을 평가하였다.
제안 방법
- CFCs, HFC, PFC와 같은 할로겐 화합물의 분해를 위해 많은 연구자들이 γ-Al2O3, zeolite 등을 포함하는 금속 산화물 촉매, Pt 등의 귀금속 담지 촉매, 황산, 인산, 염산 등의 산담지 촉매를 적용하였다.
- Ni의 첨가량이 0 wt%, 6 wt%, 10 wt% 촉매를 이용하여 반응 온도에 따른 SF6의 전환율을 평가하였다. SF6 0.
- SF6 0.1%, H2O 5%, 공간속도 6,000 ㎖/gcat·hr 조건에서 촉매층의 온도 변화에 따른 전환율을 평가하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다.
- 5%, 공간 속도 6,000 ㎖/gcat·hr, 촉매 반응부 온도 700℃에서 48시간 동안 연속적으로 수행하였다. 공정에 따라 차이는 있으나 반도체 공정에서 배출되는 SF6의 농도는 0.1% 수준이며, 전처리와 전자빔 처리 후 촉매 공정으로 유입되는 SF6 가스의 농도는 0.02 ~ 0.03%로 예상되나, 단 기간의 내구성능 평가를 위해 높은 농도의 SF6를 주입하였으며, 공간속도도 일반적인 반도체 공정에서 SF6 촉매 처리 시보다 높은 조건에서 수행하였다. 두 촉매 모두 48시간 동안 수행한 내구성능 평가에서 급격한 성능저하는 관찰할 수 없었으며, 보다 정확한 내구성능 전·후의 촉매 활성 변화를 비교하기 위해 내구성능 평가 후 촉매를 SF6 0.
- 내구성능 평가는 SF6 0.5%, H2O 7.5%, 공간 속도 6,000 ㎖/gcat·hr, 촉매 반응부 온도 700℃에서 48시간 동안 연속적으로 수행하였다.
- 두 촉매 모두 48시간 동안 수행한 내구성능 평가에서 급격한 성능저하는 관찰할 수 없었으며, 보다 정확한 내구성능 전·후의 촉매 활성 변화를 비교하기 위해 내구성능 평가 후 촉매를 SF6 0.1%, H2O 5%, 공간속도 6,000 ㎖/gcat·hr 조건에서 온도변화에 따른 촉매 활성 평가를 수행하였으며, 동일 사양의 fresh 촉매를 이용하여 동일 조건에서 활성 평가를 수행하고 그 결과를 Fig. 6과 Fig. 7에 나타내었다.
- Kanno 등은 촉매의 활성과 내구성능 증진을 위해 Al2O3에 Ni, Zn, Ti, Fe 등의 다양한 조촉매 성분을 첨가하였으며, 촉매의 내구 성능의 증진을 위해서는 촉매 중 Al2O3의 결정화를 억제하는 것이 효과적이며, Al2O3에 Ni, Zn 등을 첨가한 복합 산화물의 형태가 바람직한 것으로 보고하였다. 또한 Al2O3의 황산, 질산 등의 산처리를 통한 촉매 성능을 평가하였다(KR Patent 10-2006-0086896). Kanno 등은 또한 가수분해를 이용한 SF6의 촉매 분해 시 발생되는 가스상의 SO2F2의 처리를 위해 Pd와 La 등을 담지한 알루미나를 적용하였으며, Pd, La 담지 알루미나 촉매는 불화수소의 존재 하에서 SO2F2를 분해하는데 유효하다는 것을 확인하였다(KR Patent 10-0450853).
- 알루미나 촉매에 Ni 등의 금속을 함침 시 함침하는 금속의 양이 증가할수록 비표면적이 감소하는 것이 일반적이나 본 연구에서는 fresh 상태에서 0 wt% 촉매보다 6 wt% 촉매의 비표면적이 높게 나타났다. 본 연구에서 제조한 6 wt% 촉매는 0 wt% 촉매를 제조 후 Ni를 함친시킨 촉매가 아니라 촉매의 합성 단계에서부터 Ni를 첨가하여 제조하였다. 즉, 6 wt% 촉매는 0 wt% 촉매와 다른 종류의 알루미나이므로 비표면적에서 기존 금속담지 촉매의 경향을 따르지 않는다.
- 분석부에는 부식성이 높은 SF6 분해 생성물에 의한 분석 장치의 손상과 배관 막힘을 방지하기 위해 NaOH trap과 water trap를 설치하였으며, heated long path gas cell 또는 10 cm gas cell을 장착한 FT-IR(Agilent 640-IR)을 이용하여 반응 전과 반응 후에 얻어지는 반응물과 생성물을 분석하였다. Water trap과 FT-IR의 사이에는 -20℃까지 냉각이 가능한 cold trap을 설치하여, FT-IR로 유입되는 산성가스와 수분의 양을 최소화하였다.
- 실험은 SF6 0.1%, H2O 5%, 공간속도 6,000㎖/gcat · hr, 촉매 반응부 온도 700℃에서 수분량 0%, 1%, 5%, 10% 조건에서 수행하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다.
- 의 촉매분해 반응에서 가수분해 반응이 깁스의 자유에너지 차이가 높은 음의 값을 가지므로 자발적인 반응이 일어난다. 제조 촉매 중 Ni 10 wt% 첨가 촉매를 이용하여 수분량 변화에 따른 SF6 전환율을 평가하였다. 실험은 SF6 0.
- 제조된 시험 촉매에 대하여 반응 전·후 촉매의 조성분석을 위해 X-Ray Fluorescence Spectro-meter(SHIMADZU, XRF-1700) 분석을 수행하였으며, 반응 전·후 촉매의 결정성 변화를 확인하기 위해 X-Ray Diffractometer(PHILIPS, X'Pert-MPD System) 분석을 수행하였다.
- 헥사알루미네이트 결정은 1000℃이상의 고온에서 결정이 생성되기 시작한다고 알려져 있다 (Sohn과 Woo, 2007). 제조한 촉매의 헥사알루미네이트 결정의 생성을 확인하기 위해 Ni의 첨가량이 0 wt%, 6 wt% 촉매를 각각 650℃, 1200℃ 온도에서 6시간 소성 후 XRD 패턴을 분석하였다. Fig.
- 제조된 시험 촉매에 대하여 반응 전·후 촉매의 조성분석을 위해 X-Ray Fluorescence Spectro-meter(SHIMADZU, XRF-1700) 분석을 수행하였으며, 반응 전·후 촉매의 결정성 변화를 확인하기 위해 X-Ray Diffractometer(PHILIPS, X'Pert-MPD System) 분석을 수행하였다. 촉매의 비표면적을 측정하기 위해 질소 흡착 실험을 수행하였으며, 측정 전 시료를 고순도 He의 흐름 하에서 200℃에서 2시간 이상 전처리 후 질소 흡착으로 측정하였다.
- 의 고효율 및 대용량 처리를 위한 친환경 통합 하이브리드 시스템의 개발을 위한 기초단계 연구로서, 촉매 활성과 내구성이 뛰어난 촉매를 개발하기 위한 연구를 수행하였다. 침전법을 이용하여 헥사알루미네이트 전구체와 헥사알루미네이트 전구체 촉매에 Ni가 치환된 촉매를 제조하였으며, 모의가스를 이용한 SF6 처리 실험과 촉매의 특성 분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 헥사알루미네이트 전구체 촉매에 일부 Ni가 치환된 촉매의 제조는 Al(NO3)3·9H2O와 Ba(NO3)2를 증류수에 녹이고, Mn(NO3)2·6H2O와Ni(NO3)2·6H2O를 Ni의 첨가량이 질량비로 0 ~ 10wt%가 되도록 용해시키고 pH 조정제를 첨가하여 85℃에서 12시간 교반하고 세척 및 필터링 후 95℃에서 건조하고, 650℃에 6시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
대상 데이터
- 분해 활성평가를 위한 촉매 성능평가 장치는 시료가스 제조부, 촉매 반응부, 분석부로 나누어져 있다. 시료가스 제조부는 시험 조건에 따라 적정 농도, 유량, 수분량의 시료가스를 제조하기 위한 부분으로 1% SF6(N2 base), N2(99.999%) bombe 가스를 이용하여 시험 조건에 따라 적정 농도와 유량의 SF6 시료가스를 제조하기 위한 가스 유량 조절계(MFC, mass flow controller)와 H2O를 공급하기 위한 마이크로 실린지 펌프(micro syringe pump)로 구성되어 있다. 마이크로 실린지 펌프를 통해 공급된 수분은 기화기를 통해 증발되며, 가스믹서(gas mixer)에서 SF6 시료가스와 혼합되어 촉매 반응부로 유입된다.
- 촉매의 기본 성능평가 시 시험가스는 희석가스로 N2를 이용하여 SF6 0.1%, H2O 5%로 하였으며, 공간속도 6,000 ㎖/gcat·hr에서 수행하였다.
- 촉매의 제조는 Al(NO3)3·9H2O, Ba(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시키고, pH 조정제를 첨가하여 85℃에서 12시간 교반하고 세척 및 필터링 후 95℃에서 건조하고, 650℃에서 6시간 소성하여 BaMnAl11O19 헥사알루미네이트 전구체 촉매를 제조하였다.
이론/모형
- 헥사알루미네이트는 분말 혼합법과 알콕사이드법으로 제조가 가능하나 본 연구에서는 양산을 고려하여 보다 경제적으로 제조하기 위해 침전법을 이용하여 제조하였다. 촉매의 제조는 Al(NO3)3·9H2O, Ba(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시키고, pH 조정제를 첨가하여 85℃에서 12시간 교반하고 세척 및 필터링 후 95℃에서 건조하고, 650℃에서 6시간 소성하여 BaMnAl11O19 헥사알루미네이트 전구체 촉매를 제조하였다.
성능/효과
- 0 wt% 첨가 촉매와 6 wt% 첨가 촉매의 내구성능 평가 후 XRD 패턴에서 두 촉매 모두 α-Al2O3의 생성이 확인되었으며, BaSO4로 예상되는 피크가 관찰되었다.
- 0 wt% 촉매의 경우 내구성능 평가 전인 fresh 상태에서 138.0 ㎡/g의 비표면적을 나타내며, 48시간 내구성능 평가 후 비표면적이 11.5 ㎡/g로 감소하였으며, 6 wt% 촉매는 내구성능 평가 전·후 각각 160.3 ㎡/g, 51.6 ㎡/g의 비표면적을 나타내었다.
- 0 wt% 촉매의 경우 모든 온도 조건에서 fresh 촉매에 비해 48시간 내구성능 평가를 거친 촉매의 촉매 활성이 감소하였음을 알 수 있으나, 6 wt% 촉매의 경우 모든 온도 조건에서 48시간 내구성능 평가 후 촉매의 활성이 증가하였다. Aging 후 촉매의 활성 증가는 자동차용 촉매에서는 일반적으로 관찰되는 현상이나 SF6 처리용 촉매에서는 그 예가 드물다.
- 1) Ni의 첨가량이 질량비로 0, 2, 6, 10 wt%가 첨가된 촉매의 SF6 전환율 실험에서 Ni의 첨가량이 증가함에 따라 SF6의 전환율이 증가함을 알 수 있으며, Ni를 첨가하지 않은 BaMnAl11O19 헥사알루미네이트 전구체 촉매의 경우 상대적으로 촉매의 활성이 낮음을 알 수 있었다.
- 2) 반응 온도에 따른 SF6의 전환율 평가에서 Ni의 첨가량에 관계없이 600℃이하의 온도에서는 낮은 SF6 전환율을 나타내었으며, Ni 첨가 촉매의 경우 650℃이상의 온도에서 높은 SF6 전환율을 나타내었다. 상대적으로 Ni 첨가량 6 wt% 촉매의 활성이 10 wt% 촉매보다 우수하였으며, 이는 최적의 Ni 첨가량이 존재함을 의미한다.
- 3) Ni의 첨가에 따른 내구성능 개선 가능성을 평가하기 위해 동일조건에서 수행한 내구성능 평가에서 Ni를 첨가하지 않은 BaMnAl11O19 헥사알루미네이트 전구체 촉매(0 wt% 촉매)보다 Ni를 6 wt% 첨가한 촉매(6 wt% 촉매)가내구성능이 우수함을 나타내었다.
- 4) Ni 0 wt%, 6 wt% 첨가 촉매의 650℃, 1200℃소성 후 XRD 분석 결과, 0 wt% 첨가 촉매의 경우 헥사알루미네이트 전구체 촉매를 주성분으로 하고 일부 비결정성의 알루미나가 포함된 것으로 확인되었으며, 6 wt% 첨가 촉매의 경우 헥사알루미네이트 전구체 촉매와 γ-Al2O3가 공존하는 것으로 확인되었다.
- 9의 XRD 분석결과에서 나타낸 촉매의 주성분 차에 의한 것으로 여겨진다. 48시간 내구성능 평가 후 촉매의 비표면적 감소율은 6 wt% 촉매가 67.8%의 감소율을 나타내었으나, 0 wt% 촉매는 91.7%의 감소율을 나타내었다. 이는 Zn과 Ni를 담지한 γ-Al2O3에 의한 CF4 처리 실험에서 Zn과 Ni의 담지에 의해 반응 후 촉매의 비표면적 감소율이 저하된 Xu 등(2007)의 결과와 동일하다.
- 5) 내구성능 평가 전·후 촉매의 비표면적 분석에서 Ni 6 wt% 촉매가 0 wt% 촉매보다 비표면적 감소율이 낮게 나타났으며, 0 wt% 첨가 촉매와 6 wt% 첨가 촉매의 내구성능 평가 후 XRD 패턴에서 두 촉매 모두 α-Al2O3의 생성이 확인되었으나 α-Al2O3의 최대 피크 강도는 6 wt% 촉매가 낮게 나타났으며 6 wt% 첨가 촉매의 경우 내구성능 평가 후에도 γ-Al2O3의 피크를 유지하였다.
- 6 wt% 첨가 촉매에 비해 0 wt% 첨가 촉매가 내구성능 평가 후 결정성이 증가하였으며, 내구성능 평가 후 6 wt% 첨가 촉매에서도 α-Al2O3의 peak가 관찰되나 γ-Al2O3의 피크를 유지하고 있음을 확인하였다.
- 6) 헥사알루미네이트 전구체 촉매와 Ni 첨가 촉매의 활성 및 특성 분석 결과 헥사알루미네이트 전구체에 Ni를 첨가한 촉매가 촉매 활성과 내구성능이 우수하였으며, 촉매의 개선 및 최적화를 통해 SF6 처리 촉매로 적용이 가능할 것으로 판단된다.
- 650℃로 소성한 시료에선 헥사알루미네이트 결정은 아직 생성되지 않았으며, 1200℃로 소성한 촉매에서 헥사알루미네이트의 전형적인 회절선 피크를 나타내었으며, 일부 α(알파) 상으로 상전이된 알루미나를 관찰할 수 있었다.
- Ni의 첨가량에 관계없이 600℃이하의 온도에서는 낮은 SF6 전환율을 나타내었으며, 촉매 간 전환율의 편차도 크지 않았다. Ni 첨가 촉매의 경우 650℃이상의 온도에서 SF6의 전환율의 증가가 뚜렷하게 나타났으며, 상대적으로 Ni 첨가량 6 wt% 촉매의 활성이 10 wt% 촉매보다 우수하였다.
- SF6 0.1%, H2O 5%, 공간속도 6,000 ㎖/gcat·hr, 촉매 반응부 온도 700℃에서 수행한 실험 결과 Ni의 첨가량이 증가함에 따라 SF6의 전환율이 증가함을 알 수 있으며, Ni의 첨가량이 6 wt%와 10 wt%일 때 97%이상의 전환율을 나타내었다.
- 2에 나타내었다. SF6의 가수분해 반응은 화학양론적으론 water vapor/SF6의 몰비가 3인 반응이나 수분 공급량이 증가함에 따라 SF6의 전환율이 높게 나타났으며, 5%이상의 수분 공급에서 SF6 전환율이 일정하게 유지되었다.
- XRD 분석결과 0 wt% 첨가 촉매의 경우 헥사알루미네이트 전구체 촉매를 주성분으로 하고 일부 비결정성의 알루미나가 포함된 것으로 확인되었으며, 6 wt% 첨가 촉매의 경우 헥사 알루미네이트 전구체 촉매와 γ-Al2O3가 공존하는 것으로 확인되었다.
- Kashiwagi 등(2009a)은 AlPO4 촉매에 희토류 금속을 첨가한 촉매를 이용한 SF6 처리 실험에서 반응 전·후의 촉매 비표면적과 비표면적 감소율은 SF6 처리효율과 상관관계가 없음을 나타내었다. 그러나 본 연구에서 Fig. 6와 Fig. 7에 나타낸 내구성능 평가 후 촉매의 활성에서 비표면적 감소율이 큰 0 wt% 촉매는 내구성능 평가 후 급격한 활성저하가 발생하나 상대적으로 내구성능 평가 후의 비표면적이 높은 6 wt% 촉매의 경우 활성이 증가한 결과를 나타내었다.
- 그러나 이 경우는 실험 오차범위 내의 매우 낮은 증가를 나타내었다. 본 연구에서는 600℃ 조건에서 내구성능 후 촉매 활성이 3배 이상 증가하였으며, 이는 실험 오차범위를 넘어서는 수치이며, 반복실험을 통해 확인을 하였으나 동일한 경향을 나타내었다. 향후 더욱 장기간 동안의 내구성능 평가와 활성 실험을 통해 aging 후 촉매 활성 변화의 관찰이 필요할 것으로 예상되나, Ni의 첨가에 따른 내구성능 개선 가능성을 평가하기 위해 동일조건에서 수행한 내구성능 평가에선 Ni를 첨가하지 않은 BaMnAl11O19 헥사알루미네이트 전구체 촉매(0 wt% 촉매)보다 Ni를 6 wt% 첨가한 촉매(6 wt% 촉매)가 내구성능이 우수함을 나타내었다.
- 전환율을 나타내었다. 상대적으로 Ni 첨가량 6 wt% 촉매의 활성이 10 wt% 촉매보다 우수하였으며, 이는 최적의 Ni 첨가량이 존재함을 의미한다.
- 6 ㎡/g의 비표면적을 나타내었다. 알루미나 촉매에 Ni 등의 금속을 함침 시 함침하는 금속의 양이 증가할수록 비표면적이 감소하는 것이 일반적이나 본 연구에서는 fresh 상태에서 0 wt% 촉매보다 6 wt% 촉매의 비표면적이 높게 나타났다. 본 연구에서 제조한 6 wt% 촉매는 0 wt% 촉매를 제조 후 Ni를 함친시킨 촉매가 아니라 촉매의 합성 단계에서부터 Ni를 첨가하여 제조하였다.
- 1200℃ 소성 후 α-Al2O3의 최대 피크 강도는 6 wt% 촉매가 높게 나타나는 반면, SF6 처리를 통한 내구성능 평가 후 촉매의 α-Al2O3 최대 피크 강도는 6 wt% 촉매가 낮게 나타났다. 이는 6 wt% 촉매가 0 wt% 촉매에 비해 SF6 처리 시 촉매의 안정성이 높은 것을 나타내며 이를 통해 SF6 가스 처리 시 6 wt% 촉매의 내구성이 0 wt% 촉매보다 우수할 것으로 여겨진다.
- 본 연구에서는 600℃ 조건에서 내구성능 후 촉매 활성이 3배 이상 증가하였으며, 이는 실험 오차범위를 넘어서는 수치이며, 반복실험을 통해 확인을 하였으나 동일한 경향을 나타내었다. 향후 더욱 장기간 동안의 내구성능 평가와 활성 실험을 통해 aging 후 촉매 활성 변화의 관찰이 필요할 것으로 예상되나, Ni의 첨가에 따른 내구성능 개선 가능성을 평가하기 위해 동일조건에서 수행한 내구성능 평가에선 Ni를 첨가하지 않은 BaMnAl11O19 헥사알루미네이트 전구체 촉매(0 wt% 촉매)보다 Ni를 6 wt% 첨가한 촉매(6 wt% 촉매)가 내구성능이 우수함을 나타내었다.
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