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문제 정의
- 본 연구에서는 폐광산지역 인근 토양입자의 이화학적․광물학적 특성을 바탕으로 중금속 오염원을 규명하고자 하였다. 또한 이를 기반으로 한 물리적인 선별기법과의 연관성에 대해 확인하여 이의 적용가능성 여부 또한 판단하고자 하였다. 강원광산은 주로 비소에 의해 토양오염 대책기준인 75 ppm에 최고 6배까지 오염되어 있었으며 5단계 연속추출법으로 비소의 분포양상을 확인해본 결과 90% 가까이 광물 내부 구조에 존재하는 5단계 잔류성 형태로 존재하였으며 8% 정도가 철/망간 산화물 형태로 존재하였다.
- 물리적인 선별기법(자력선별, 부유선별)을 통해 분리된 시료 중 중금속의 농도가 높은 시료를 대상으로 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 실시하여 존재하는 광물상을 확인하고자 하였다. 시료를 분말(powder) 형태로 만든 후 Rigaku 社 의 D/MAX-2500V/PC를 이용하여 Cu-Kα 광원으로 수행하였으며, 분석조건은 2 theta 5∼65°의 범위에서 스캔속도(scan speed)는 1°/min, 스탭 사이즈(step size)는 0.
- 본 연구에서는 폐광산지역 인근 토양입자의 이화학적․광물학적 특성을 바탕으로 중금속 오염원을 규명하고자 하였다. 또한 이를 기반으로 한 물리적인 선별기법과의 연관성에 대해 확인하여 이의 적용가능성 여부 또한 판단하고자 하였다.
- 이에 본 연구에서는 강원광산과 동해광산의 비소 및 납으로 오염된 토양을 연구 대상 토양으로 선정하고 토양 입자 선별 기법을 적용하여 이들 토양 내 존재하는 입자들의 이화학적, 광물학적 특성에 따라 오염 중금속의 존재형태를 규명하고자 하였다. 연구 결과 강원광산의 토양에는 비소가 자철석(magnetite)과 연관되어 있었으며 동해 광산에서는 비소와 티탄철석(ilmenite)과의 상관성이 높은 것으로 나타났다.
제안 방법
- 유체의 고액비는 1 : 10, 교반속도는 200 rpm으로 유체의 속도는 전기식 펌프를 이용하여 조절하였다. 각 조건에서 분리된 자성시료와 비자성시료를 여과 후 60℃에서 24 hr 동안 건조 후 분쇄하여 왕수 추출 후 유도결합플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma - atomic emission spectrometer, ICP-AES)로 중금속 농도를 분석하였다.
- 입도분류에 따른 중금속의 오염농도를 확인하기 위하여 FRITSCH analysette 3 습식 분급기를 사용하여 강원광산과 동해광산에서 채취한 시료에 대해 정밀 분급을 수행하였다. 공급되는 공정수의 유량은 2.5 ml/sec, 진동폭은 1.5 mm 진동시간은 5 sec, 분급시간은 20 min이며 입도 분급 구간은 10 mesh, 18 mesh, 35 mesh, 50 mesh, 100 mesh, 200 mesh, 325 mesh 체를 이용하여 수행하였다. 입도분류 후 각각의 체에서 분리된 토양시료를 여과 후 60℃에서 24 h 동안 건조 후 토양오염공정 시험기준에 따라 왕수 추출 후 유도결합플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma - atomic emission spectrometer, ICP-AES)를 이용하여 중금속 농도분석을 실시하였다.
- 부유선별은 볼밀(ball mill)을 이용하여 마광과정을 거침으로써 토양입경의 균질성 확보와 토양 표면의 산화막을 파괴하여 부유선별 시약이 잘 반응할 수 있도록 하였다. 부유선별기는 Metso Minerals사의 Suspended Type 기기를 이용하였으며 분산제, 포수제와 기포제의 종류 및 부유 시간을 달리하여 대상 시료를 선별하였다.
- 시료를 분말(powder) 형태로 만든 후 Rigaku 社 의 D/MAX-2500V/PC를 이용하여 Cu-Kα 광원으로 수행하였으며, 분석조건은 2 theta 5∼65°의 범위에서 스캔속도(scan speed)는 1°/min, 스탭 사이즈(step size)는 0.01°으로 측정하였다.
- 부유선별기는 Metso Minerals사의 Suspended Type 기기를 이용하였으며 분산제, 포수제와 기포제의 종류 및 부유 시간을 달리하여 대상 시료를 선별하였다. 이 또한 각 조건에서 부유된 시료를 여과 후 60℃에서 24 hr 동안 건조 후 분쇄하여 왕수 추출 후중금속 농도분석을 실시하였다.
- , 2002; Dixit and Hering, 2003). 이에 비소와 철 함유 광물들과의 상관성을 확인하기 위하여 자력선별을 사용하였으며, 대상광산의 광석광물이 방연석(PbS), 섬아연석(ZnS), 황동석(CuFeS2), 황철석(FeS2) 등의 황화광물로 이루어져 있으므로 이와 같은 황화광물들의 선별을 위하여 부유선별을 실시하여 중금속 원소들 간의 상관성을 파악하였다. 자력선별은 England Boxmag Rapid사의 Rapid Limited 습식자력선별기를 이용하였으며 200 mesh(75 μm) 이하의 시료를 대상으로 자력 조건은 5,000 G, 10,000 G, 20,000 G로 나누어 실시하였다.
- 5 mm 진동시간은 5 sec, 분급시간은 20 min이며 입도 분급 구간은 10 mesh, 18 mesh, 35 mesh, 50 mesh, 100 mesh, 200 mesh, 325 mesh 체를 이용하여 수행하였다. 입도분류 후 각각의 체에서 분리된 토양시료를 여과 후 60℃에서 24 h 동안 건조 후 토양오염공정 시험기준에 따라 왕수 추출 후 유도결합플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma - atomic emission spectrometer, ICP-AES)를 이용하여 중금속 농도분석을 실시하였다.
- 입도분류에 따른 중금속의 오염농도를 확인하기 위하여 FRITSCH analysette 3 습식 분급기를 사용하여 강원광산과 동해광산에서 채취한 시료에 대해 정밀 분급을 수행하였다. 공급되는 공정수의 유량은 2.
- 자력선별은 England Boxmag Rapid사의 Rapid Limited 습식자력선별기를 이용하였으며 200 mesh(75 μm) 이하의 시료를 대상으로 자력 조건은 5,000 G, 10,000 G, 20,000 G로 나누어 실시하였다.
- 토양 내에 존재하는 오염 중금속의 존재형태를 분석하고자 강원광산과 동해광산 토양시료를 1 g 씩 채취한 후 Tessier의 5단계 연속추출 방법(Tessier et al., 1979)에 의거하여 추출하였으며 유도결합플라즈마 원자방출분광기(inductively coupled plasma - atomic emission spectrometer, ICP-AES)를 이용하여 중금속의 농도를 분석하였다.
대상 데이터
- 따라서 시료 채취는 조사지점의 현황 등을 고려하여 각 광산의 폐석장 및 광미장 부지로 이용되었던 토지인 강원광산 인근의 몰운 1리 지번 195 지역과 동해광산의 장좌리 지번 1192 지역에서 핸드 오거를 이용하여 채취하였으며 대표성을 기하기 위해 각 지역에서 3 m의 간격을 두고 삼각형 모양으로 세 지점을 선정해 깊이 0∼30 cm의 표토 시료를 채취한 후 고르게 배합하여 분석에 이용하였다.
- 본 연구의 대상지역은 강원광산과 동해광산 지역으로 설정하였다. 강원광산은 강원도 정선군 화암면 몰운1리 인근에 위치하며 조선시대 때부터 금, 은광이 개발되었으며 정부 수립 후까지 생산이 계속되었다.
- 부유선별은 볼밀(ball mill)을 이용하여 마광과정을 거침으로써 토양입경의 균질성 확보와 토양 표면의 산화막을 파괴하여 부유선별 시약이 잘 반응할 수 있도록 하였다. 부유선별기는 Metso Minerals사의 Suspended Type 기기를 이용하였으며 분산제, 포수제와 기포제의 종류 및 부유 시간을 달리하여 대상 시료를 선별하였다. 이 또한 각 조건에서 부유된 시료를 여과 후 60℃에서 24 hr 동안 건조 후 분쇄하여 왕수 추출 후중금속 농도분석을 실시하였다.
성능/효과
- 동해광산은 비소 뿐만이 아니라 납, 아연이 토양오염 대책기준을 초과하여 오염되어 있었으며, 마찬가지로 연속추출법을 통하여 분포양상을 확인한 결과 비소는 잔류성 형태가 약 60%이며 나머지는 대부분 철/망간 산화물 형태로 존재하였다. X-선 회절분석과 주사전자현미경 분석에서 동해광산의 토양시료는 금홍석, 티탄철석 등의 티타늄을 포함한 광물들을 포함하고 있었으며 이 중에서도 티탄철석은 주사전자현미경 분석결과 비소를 포함하는 것으로 확인되었다. 그러나 티탄철석은 자성이 약한 광물이기 때문에 자력선별 실험결과 자성과의 연관성이 높지 않은 것으로 나타났으며 황화광물 등 광석광물이 나타나지 않으므로 부유선별의 경우에도 효율이 떨어지는 것으로 사료된다.
- 강원광산은 주로 비소에 의해 토양오염 대책기준인 75 ppm에 최고 6배까지 오염되어 있었으며 5단계 연속추출법으로 비소의 분포양상을 확인해본 결과 90% 가까이 광물 내부 구조에 존재하는 5단계 잔류성 형태로 존재하였으며 8% 정도가 철/망간 산화물 형태로 존재하였다. X-선 회절분석을 통해 분석한 결과 강원광산 토양시료에 존재하는 철 산화광물은 주로 자철석으로 확인되었으며 주사전자현미경 분석에서 비소를 포함하는 광물임을 확인할 수 있었다. 이와 같은 맥락으로 수행된 자력선별 또한 분리효율이 양호한 것으로 나타났기 때문에 강원광산의 오염 중금속인 비소는 자철석 등과 같은 강자성을 띄는 광물들과의 상관성이 좋은 것으로 판단된다.
- 강원광산과 동해광산 시료에 대해 Tessier가 제시한 5단계 연속추출법의 결과를 그림 1에 도시하였다. 강원광산 시료에서 대책기준치 이상의 오염도를 보인 비소는 5단계에 해당하는 잔류성 형태로 90% 이상을 차지하고 있으며 철/망간 산화물형태(3단계)와 이온교환성 형태(1단계)가 각각 약 8%와 2% 정도 분포하는 것으로 나타났다. 5단계인 잔류성 형태는 광물의 주성분으로 존재하는 원소이거나 광물의 결정구조 속에 존재하기 때문에 쉽게 광물로부터 탈착되거나 제거되기 힘든 형태이다.
- 또한 이를 기반으로 한 물리적인 선별기법과의 연관성에 대해 확인하여 이의 적용가능성 여부 또한 판단하고자 하였다. 강원광산은 주로 비소에 의해 토양오염 대책기준인 75 ppm에 최고 6배까지 오염되어 있었으며 5단계 연속추출법으로 비소의 분포양상을 확인해본 결과 90% 가까이 광물 내부 구조에 존재하는 5단계 잔류성 형태로 존재하였으며 8% 정도가 철/망간 산화물 형태로 존재하였다. X-선 회절분석을 통해 분석한 결과 강원광산 토양시료에 존재하는 철 산화광물은 주로 자철석으로 확인되었으며 주사전자현미경 분석에서 비소를 포함하는 광물임을 확인할 수 있었다.
- 강원광산의 경우 비소가 최저 250.5 ppm에서 최고 445.7 ppm으로 토양오염 대책기준의(75 ppm) 3.3∼6배를 넘는 것으로 나타났으며 동해광산의 경우 비소는 최저 70.4 ppm에서 최고 117.7 ppm, 납은 최저 1,055 ppm에서 최고 2,295 ppm, 아연은 최저 781.9 ppm에서 최고 1,346 ppm 으로 토양오염 대책기준(비소: 75 ppm, 납: 600 ppm, 아연: 900 ppm)을 각각 1.5배, 3.8배, 1.5배 가량 초과한 것으로 확인되었다.
- 강원광산의 자력선별 결과 선별된 자성체에서 기존 원토양에서 나타난 농도(비소: 408.7∼445.7 ppm)보다도 비소의 농도가 농집 되는 결과를 보였으며 자력의 세기가 증가할수록 비소의 농도가 높아지는 것을 확인하였다.
- 그러나 동해광산 시료의 경우에는 자성체에서 비소, 납, 아연의 농도가 모두 원토양의 중금속 농도(비소:111.5∼117.7 ppm, 납: 2,069∼2,295 ppm, 아연:1,108∼1,346 ppm)에 비해 낮은 경향을 보였으며 자력세기가 증가함에 따라 일관된 중금속 농도 경향 또한 보이지 않음을 확인하였다.
- 그러나 티탄철석은 자성이 약한 광물이기 때문에 자력선별 실험결과 자성과의 연관성이 높지 않은 것으로 나타났으며 황화광물 등 광석광물이 나타나지 않으므로 부유선별의 경우에도 효율이 떨어지는 것으로 사료된다. 납과 아연의 경우 연속추출법 결과에서 확인할 수 있듯이 철/망간 산화물 형태로 존재하는 비율이 없으므로 이러한 티탄철석 입자에서 확인할 수 없었으며 이들 중금속과 잔류성 형태로 존재하는 비소의 경우 미립으로 갈수록 농집되는 경향이 확인되는 것으로 보아 점토 광물에 흡착되어 있는 형태로 존재하고 있을 가능성이 높다고 판단된다.
- 부유선별 시료에서는 철-규산염 형태의 입자들이 주로 관찰되나 EDS 분석에서 자력선별시료에서 나타난 것과 같이 비소를 확인하지는 못하였다(그림 4b). 동해광산의 부유선별과 자력선별 시료에서는 단일 철 산화광물 보다는 티타늄과 철이 같이 나타나는 패각상의 티탄철석(ilmenite) 입자들이 주로 확인되었으며 미량의 비소를 포함하는 것으로 나타났다(그림 4c). 티탄철석은 XRD 분석 결과에서 나타나지는 않았지만 금홍석이 XRD 분석결과에서 검출되었던 것으로 미루어 볼 때 동해광산 시료에는 상대적으로 티타늄이 많이 포함되어있는 것으로 판단된다.
- 5배 가량 초과한 것으로 확인되었다. 또한 토양오염 기준을 초과하는 대상지역의 중금속 오염은 입도가 작아질수록 각 중금속의 농도가 증가하는 경향을 나타냈다. 이와 같은 토양의 입도와 중금속농도 간의 경향성은 기존의 연구들(Singh et al.
- 티탄철석은 XRD 분석 결과에서 나타나지는 않았지만 금홍석이 XRD 분석결과에서 검출되었던 것으로 미루어 볼 때 동해광산 시료에는 상대적으로 티타늄이 많이 포함되어있는 것으로 판단된다. 또한 티탄철석은 약한 자성을 가지기 때문에 5단계 연속추출법상에서 비소가 약 40% 정도 철/망간 산화물형태로 존재하는 것으로 나타났음에도 불구하고 자력선별의 효율이 좋지 못했던 것으로 사료된다. 납과 아연은 5단계 연속추출법에서 철/망간 산화물형태의 분포 비율이 없었기 때문에 이와 같은 티탄철석에서는 납과 아연이 확인되지 않았다.
- 이는 강원광산 시료의 경우 비소가 철 산화광물 중에서도 강자성을 띄는 광물들과의 연계성이 높아 자력에 의해 농집되는 경향성을 뚜렷하게 보여주는 반면 동해광산 시료의 경우 자성체와 비자성체 간 중금속 농도의 차이를 보이지 않으며 일부 습식자력선별 과정에서 유체에 의해 탈착이 일어나 어느 한쪽에도 농집되지 못하고 원토양에 비해 중금속 농도가 감소하는 결과가 도출되었다고 판단된다. 부유선별 실험에서는 응집제, 황화제, 포수제, 기포제의 양과 종류를 다르게 실험하여 부유된 물질의 중금속 농도 분석을 실시한 결과 PCO-1, 5, 10 시료에서 비소의 농도가 가장 높게 나타남을 확인하였고 이들 시료를 대상으로 X-선 회절분석과 주사전자현미경을 이용하여 구성 광물 조성 및 형상분석을 실시하였다.
- 강원광산의 시료에서는 강자성을 띄는 자철석이 확인되며 이와 같은 철 산화광물은 비소와의 상관성이 매우 좋으므로 자력선별에 의한 비소의 분리가 효율적이었던 것으로 보이는 반면 동해광산 자력선별 시료에서는 자성을 띄는 철 산화광물이 X-선 회절분석에서 검출될 정도로 함량이 높지 않아 자력선별을 통한 중금속의 분리 효율이 떨어졌던 것으로 판단된다. 부유선별을 실시한 시료들의 경우 강원광산 시료의 주 구성광물은 석영, 운모, 조장석, 정장석, 녹니석으로 확인되었으며(그림 3a) 동해광산 시료에서는 석영, 운모, 고령석, 녹니석, 각섬석, 금홍석의 광물들이 주 구성 광물로 나타났다(그림 3b). 동해광산 시료에서는 자력선별, 부유선별 시료 모두 강원광산 시료에서는 나타나지 않은 고령석이 확인된 점으로 볼 때 동해광산의 시료채취지역은 상대적으로 풍화가 많이 진행된 점토광물의 비율이 높을 것으로 판단된다.
- 이에 본 연구에서는 강원광산과 동해광산의 비소 및 납으로 오염된 토양을 연구 대상 토양으로 선정하고 토양 입자 선별 기법을 적용하여 이들 토양 내 존재하는 입자들의 이화학적, 광물학적 특성에 따라 오염 중금속의 존재형태를 규명하고자 하였다. 연구 결과 강원광산의 토양에는 비소가 자철석(magnetite)과 연관되어 있었으며 동해 광산에서는 비소와 티탄철석(ilmenite)과의 상관성이 높은 것으로 나타났다. 이와 같은 연구 결과는 향후 광물자원 개발 현장에서 광물학적 정보를 바탕으로 한 자원개발 및 토양환경 오염처리에 크게 기여할 것으로 여겨진다.
- 자력선별과 부유선별 후 중금속의 농도가 높은 시료를 대상으로 구성광물을 확인하기 위하여 X- 선 회절분석을 실시한 결과를 그림 2, 3에 도시하였다. 자력선별을 실시한 시료들의 X-선 회절분석 결과 강원광산 시료의 주 구성광물은 석영, 운모, 조장석, 자철석, 녹니석, 각섬석으로 확인되었으며(그림 2a) 동해광산 시료에서는 석영, 운모, 고령석, 녹니석, 각섬석이 주 광물들로 나타났다(그림 2b). 강원광산의 시료에서는 강자성을 띄는 자철석이 확인되며 이와 같은 철 산화광물은 비소와의 상관성이 매우 좋으므로 자력선별에 의한 비소의 분리가 효율적이었던 것으로 보이는 반면 동해광산 자력선별 시료에서는 자성을 띄는 철 산화광물이 X-선 회절분석에서 검출될 정도로 함량이 높지 않아 자력선별을 통한 중금속의 분리 효율이 떨어졌던 것으로 판단된다.
후속연구
- 납과 아연은 잔류성 형태가 각각 약 30%와 60%로 분포하였으며 철/망간 산화물형태가 모두 존재 하지 않았다. 이와 같은 결과로부터 강원광산 지역의 비소는 대부분 광물의 결정구조 내에 존재하기 때문에 화학적인 방법을 이용하여 토양 광물로부터 탈착시키기 어려우므로 비소와 연관되어 있는 광물의 특성을 파악하여 이를 선택적으로 분리시킬 수 있는 방법의 제시가 필요할 것으로 사료된다. 동해광산 지역의 경우에는 오염중금속의 종류에 따라 화학적인 존재형태가 다양하므로 2∼3가지의 복합적 선별기법을 이용하여 각 중금속과의 상관성이 높은 광물들을 순차적으로 분리시켜야 할 것으로 판단된다.
- 연구 결과 강원광산의 토양에는 비소가 자철석(magnetite)과 연관되어 있었으며 동해 광산에서는 비소와 티탄철석(ilmenite)과의 상관성이 높은 것으로 나타났다. 이와 같은 연구 결과는 향후 광물자원 개발 현장에서 광물학적 정보를 바탕으로 한 자원개발 및 토양환경 오염처리에 크게 기여할 것으로 여겨진다.
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