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문제 정의
- 현재 상업화되어 대량 생산되고 있는 안료의 제조 공정에서는 우수한 분산성과 높은 분산 안정성을 가지는 안료를 제조하기 위하여 양이온 활성제 또는 아민 계열 활성제를 과량 사용함으로써 합성된 안료의 수세 처리 과정에서 고농도의 폐수가 발생하므로 심각한 환경적 문제가 되고있다[5-8]. 따라서, 본 연구에서는 계면활성제를 첨가하지 않고 안료 분산성이 매우 우수한 고기능성 황색 안료인 diarylide계 디아조 화합물을 합성하고자 하였다. 합성 공정의 핵심 요인인 커플링의 합성 온도, 커플러에 결합하는 분산 전구체의 종류, 결정화 온도 및 pH 조건들을 체계적으로 변화시키면서 시료들을 합성하였고, 이들의 입도 분포, 분산성 및 분산 안정성을 측정하여 합성 공정 조건과 시료 특성 간의 상호 관계를 비교 검토하였다.
- 본 연구에서는 커플러 수용액과 디아조 수용액으로부터 커플링 반응을 통하여 고기능성 황색 안료인 diarylide계 디아조 화합물을 성공적으로 합성하였고, 시료의 입자 특성, 분산성 및 은폐력에 미치는 영향을 고찰하였다. 커플링 합성에서 커플러 수용액의 온도와 pH 값이 증가하면, 시료의 입자 크기는 증가하고, 입도 분포는 넓어지고, 제타 전위 값과 침강 높이는 높아지는 경향이 있었다.
제안 방법
- Scheme 2에 주어진 순서대로 디아조 수용액과 커플러 수용액을 주어진 조건으로 제조한 후, 두 수용액을 다양한 커플링 온도와 pH 조건으로 Scheme 1에 주어진 커플링 반응 메커니즘을 통하여 시료를 합성하였다[9,10].
- 분산 유도체가 첨가된 디아조 수용액은 3,3’-dichlorobenzidine을 기준으로 하여 Scheme 2에 표기된 세 종류의 분산 유도체 hexylamine, o-anisidine 및 dimethyl-5-aminoiso-phthalate를 각각 약 0∼5 mol% 비로 첨가하여 각각 제조하였다.
- 상온에서 1 L 비커에 증류수 약 200 mL를 먼저 투입하고, 4’-chloro-2’, 5’-dimethoxy acetoacetanilide (13.58 g, 0.05 mol)와 sodium hydroxide (22 g, 0.55 mol)를 추가로 투입하여 약 10 min 동안 교반함으로써 완전히 용해한 후, 아세트산(4 g, 0.66 mol)을 천천히 투입하면서 약 30 min 동안 교반하여 커플러 수용액을 제조하였다.
- , France)을 사용하여 측정하였다. 시료 약 0.5 g을 톨루엔 50 mL에 분산시킨 후, 24 h 동안 방치시키고 다중 광 산란법으로 침강 높이를 측정하여 시료의 분산 안정성을 상호 비교하였다.
- 시료들을 커플링 합성할 때, pH 영향을 조사하기 위하여 30 ℃의 커플러 수용액에 5 ℃의 디아조 수용액을 약 2 h 동안 천천히 적가하면서 균일하게 혼합한 후, 혼합물의 pH를 4, 7, 9, 및 11로 조절하면서 80 ℃에서 1 h 동안 가열하여 시료들을 합성하였다. 합성된 시료들의 제타 전위와 침강 높이에 대한 결과들을 Figure 4에 나타내었다.
- 시료들을 커플링 합성할 때, 분산 전구체의 첨가량에 따른 영향을 비교 분석하기 위하여 30 ℃의 커플러 수용액에 분산 전구체인 dimeth yl-5-aminoiso-phthalate가 0, 1, 3 및 5 mol%씩 첨가된 5 ℃의 디아조 수용액들을 약 2 h 동안 천천히 적가하면서 균일하게 혼합한 후, pH = 9와 80 ℃에서 1 h 동안 가열하여 시료들을 합성하였다. 합성된 시료들의 입도 분포, 제타 전위 및 침강 높이에 대한 결과들을 Figures 6과 7에 나타내었다.
- 시료들을 커플링 합성할 때, 첨가되는 분산 전구체의 종류에 따른 영향을 비교 분석하기 위하여 30 ℃의 커플러 수용액에 분산 전구체인 hexylamine, o-anisidine 및 dimethyl-5-aminoiso-phthalate가 3 mol%씩 첨가된 5 ℃의 디아조 수용액들을 약 2 h 동안 천천히 적가하면서 균일하게 혼합한 후, pH = 9와 80 ℃에서 1 h 동안 가열하여 시료들을 합성하였다. 합성된 시료들의 제타 전위와 침강 높이에 대한 결과들을 Figure 5에 나타내었다.
- 시료들을 커플링 합성할 때, 커플러 수용액의 온도 영향을 조사하기 위하여 10, 20, 30 및 40 ℃의 커플러 수용액들에 5 ℃의 디아조 수용액을 약 2 h 동안 천천히 적가하면서 균일하게 혼합한 후, 80 ℃에서 1 h 동안 가열하여 시료들을 합성하였다. 합성된 시료들의 입도 분포, 제타 전위 및 침강 높이에 대한 결과들을 Figures 2 및 3에 나타내었다.
- 시료들의 커플링 합성한 후, 결정화 온도에 따른 영향을 비교 분석하기 위하여 30 ℃의 커플러 수용액에 분산 전구체인 dimethyl-5-aminoiso-phthalate가 3 mol% 첨가된 5 ℃의 디아조 수용액들을 약 2 h 동안 천천히 적가하면서 균일하게 혼합한 후, pH = 9와 80 ℃에서1 h 동안 가열하여 얻어진 시료와 증류수를 약 10 : 90 wt% 비로 혼합하여 가압 장치에 넣고 약 100, 120 및 140 ℃에서 약 1 h 동안 각각 결정화하였다. 결정화된 시료들의 SEM 사진, 제타 전위, 침강 높이 및 투과 특성에 대한 결과들을 Figures 8-10에 나타내었다.
- 시료들의 화학구조 및 결정학적 특성은 FT-IR spectrometer (GX, Perkin Elmer, USA)와 X-ray diffractometry (XRD; X’pert MPD system, Philips Co. Ltd, England)를 이용하여 각각 측정하였다.
- Ltd, England)를 이용하여 각각 측정하였다. 시료의 미세구조 및 분광학적 특성은 field emission scanning electron microscope (FE-SEM: JSM-6700F, JEOL, Japan)와 UV-Vis spectrometer (UV-3150, Shimadzu, Japan)를 이용하여 각각 측정하였다. 분광학적 측정 시편은 100 mL 원통형 PET 용기에 합성된 시료 1 g, 아크릴 수지 50 mL 및 유리 비드 30 g을 넣고 페인트용 쉐이커에서 약 1 h 동안 혼합하여 분산액을 제조한 후, 이를 OHP 필름 위에 bar 코팅하여 4 µm 두께로 도포하였다.
- 분광학적 측정 시편은 100 mL 원통형 PET 용기에 합성된 시료 1 g, 아크릴 수지 50 mL 및 유리 비드 30 g을 넣고 페인트용 쉐이커에서 약 1 h 동안 혼합하여 분산액을 제조한 후, 이를 OHP 필름 위에 bar 코팅하여 4 µm 두께로 도포하였다. 시료의 분산 특성은 zeta potential (ELSZ-1000, Otsuka Electronics, Japan)과 turbiscan (Classic MA 2000, Formulaction Inc., France)을 사용하여 측정하였다. 시료 약 0.
- 커플링 반응으로 합성된 시료들을 성장시키기 위하여 디아조 수용액과 커플러 수용액으로 최적으로 합성된 시료와 증류수를 약 10 : 90 wt% 비로 혼합하여 가압 장치에 넣고 약 100, 120 및 140 ℃에서 약 1 h 동안 각각 결정화 처리를 행하였다. 결정화 처리된 시료를 감압여과하고, 증류수 약 1000 mL로 세척한 후, 약 80 ℃에서 약 24 h 동안 건조하여 황색의 고체 결정을 수득하였다.
- 따라서, 본 연구에서는 계면활성제를 첨가하지 않고 안료 분산성이 매우 우수한 고기능성 황색 안료인 diarylide계 디아조 화합물을 합성하고자 하였다. 합성 공정의 핵심 요인인 커플링의 합성 온도, 커플러에 결합하는 분산 전구체의 종류, 결정화 온도 및 pH 조건들을 체계적으로 변화시키면서 시료들을 합성하였고, 이들의 입도 분포, 분산성 및 분산 안정성을 측정하여 합성 공정 조건과 시료 특성 간의 상호 관계를 비교 검토하였다.
대상 데이터
- 본 실험에서는 3,3’-diaminobenzidine (Shandong Mount-tai Dyestuff Co., 73.26%), 4’-chloro-2’,5’-dimethoxyacetoacetanilide (Toyo Ink Co., 98%)를 기본 출발 물질로 사용하였고, 모두 정제 없이 그대로 사용하였다.
- , 98%)를 기본 출발 물질로 사용하였고, 모두 정제 없이 그대로 사용하였다. 합성 시 조건별 추가로 사용된 hydrochloric acid (Sigma-Aldrich Co., 37%), sodium nitrite (Sigma-Aldrich Co., 97%), sodium hydroxide(Sigma-Aldrich Co., 97%), acetic acid (Sigma-Aldrich Co., 99%) 및 분산 유도체로 사용된 hexylamine (Alfa Aesar Co., 98%), o-anisidine(Alfa Aesar Co., 99%) 및 dimethyl 5-amino isophthalate (Alfa Aesar Co., 98%)는 모두 정제 없이 그대로 사용하였다.
성능/효과
- 결정화 온도가 증가할수록 시료의 입자 크기는 약 50 nm에서 약 1 µm 이상으로 성장하고, 제타 전위 값과 침강 높이는 감소하고, 가시광 투과율은 감소하였다.
- 합성된 시료들의 제타 전위와 침강 높이에 대한 결과들을 Figure 5에 나타내었다. 주어진 결과들을 살펴보면, 기존의 합성된 시료에 비하여 분산 전구체를 첨가하여 합성된 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 상대적으로 높았다. 이는 분산 전구체를 첨가하여 합성하면, 분산 안정성이 높은 시료를 합성할 수 있다고 사료된다.
- 또한, 커플러 수용액의 온도가 높아지면, 시료의 제타 전위 값과 침강 높이는 높아지다가 30 ℃ 이상의 커플링 수용액에서는 약간 낮아지는 경향을 나타내었다. 이는 낮은 온도의 커플러 수용액으로 합성된 시료의 경우에는 상대적으로 매우 작은 입자들이 생성되어 시료의 비표면적 증가로 인해 입자 간 응집이 증가하므로 제타 전위 값과 침강 높이가 낮아지지만, 높은 온도의 커플러 수용액으로 합성된 시료의 경우에는 입자들이 잘 성장하여 비표면적 감소로 인하여 시료 입자 간 응집이 감소되므로 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 높아진다[11,12].
- 주어진 결과들을 살펴보면, 결정화 온도가 증가할수록 입자 크기가 약 50 nm에서 약 1 µm 이상으로 성장하였지만, 제타 전위 값과 침강 높이는 감소하였고, 가시광선 영역에서 투과율은 점차적으로 감소하는 결과를 나타내었다.
- 합성된 시료들의 제타 전위와 침강 높이에 대한 결과들을 Figure 5에 나타내었다. 주어진 결과들을 살펴보면, 기존의 합성된 시료에 비하여 분산 전구체를 첨가하여 합성된 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 상대적으로 높았다. 이는 분산 전구체를 첨가하여 합성하면, 분산 안정성이 높은 시료를 합성할 수 있다고 사료된다.
- 합성된 시료들의 입도 분포, 제타 전위 및 침강 높이에 대한 결과들을 Figures 6과 7에 나타내었다. 주어진 결과들을 살펴보면, 분산 전구체의 첨가량이 증가할수록 입도 분포는 좁아지면서 입자 크기는 감소하였고, 제타 전위 값은 증가하였고, 침강 높이는 증가하다가 3 mol% 이상에서 감소하였다. 이는 벤젠고리에 두 개의 methyl acetate 치환기를 가진 분산 유도체가 증가하므로 시료 입자 간 적층과 재응집을 억제하는 입체장애 효과가 증가하지만, 5 mol% 이상에서는 과도한 입체장애 효과로 인해 시료 입자의 크기가 작게 생성되어 비표면적의 증가로 입자 간 재응집이 증가된다[4].
- 합성된 시료들의 제타 전위와 침강 높이에 대한 결과들을 Figure 4에 나타내었다. 주어진 그림들을 살펴보면, pH 값이 증가하면, 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 높아졌고, pH = 9 이상에서는 조금 낮아지는 경향을 나타내었다. 이는 pH의 조절에 따른 수소이온의 영향으로 입자를 둘러싸고 있는 정전기적 반발력이 증가하여 시료 입자 간 재응집이 억제되어 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 높아지지만, pH = 11에서는 입자와 액상 사이의 전기 이중층 형성으로 인하여 시료의 제타 전위값이 작아지고, 입자 간의 재응집으로 인해 침강 높이도 낮아진다[12,13].
- 본 연구에서는 커플러 수용액과 디아조 수용액으로부터 커플링 반응을 통하여 고기능성 황색 안료인 diarylide계 디아조 화합물을 성공적으로 합성하였고, 시료의 입자 특성, 분산성 및 은폐력에 미치는 영향을 고찰하였다. 커플링 합성에서 커플러 수용액의 온도와 pH 값이 증가하면, 시료의 입자 크기는 증가하고, 입도 분포는 넓어지고, 제타 전위 값과 침강 높이는 높아지는 경향이 있었다. 기존의 합성된 시료에 비하여 분산 전구체를 첨가하여 합성된 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 상대적으로 높았다.
- 이는 분산 전구체를 첨가하여 합성하면, 분산 안정성이 높은 시료를 합성할 수 있다고 사료된다. 특히, 짧은 사슬의 알킬 치환기와 벤젠고리에 methoxy 치환기를 가진 분산 전구체의 첨가로 합성한 시료에 비하여 벤젠고리에 두 개의 methyl acetate 치환기를 가진 분산 전구체의 첨가로 합성한 시료의 제타 전위 값과 침강 높이가 상대적으로 높았다. 이는 생성된 벤젠고리에 두 개의 methyl acetate 치환기를 가진 분산 유도체에 의하여 입체 장애효과가 극대화되어 시료 입자 간 응집을 억제하고, 주위의 용매와의 상용성이 증대되어 분산성 및 분산 안정성이 향상된다[12,14].
- 주어진 그림을 살펴보면, FT-IR (KBr) (vmax cm-1): 1217∼1213 (C-N), 1510∼1505 (-N=N-), 3440∼3450 (N-H)의 흡수 피크가 존재하였고, 이는 문헌에서 보고된 바와 거의 동일하므로 시료가 성공적으로 합성되었다고 판단된다[10]. 한편, 분산 전구체를 첨가하여 합성한 시료들에서는 분산 유도체의 생성이 매우 소량이므로 첨가되지 않은 시료와 거의 유사한 FT-IR 분석 결과를 얻었다.
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