[논문]Pt/GDC/Pt 셀을 이용한 물과 질소로부터 전기화학적 암모니아 합성

정하나; 김종남; 유충열; 주종훈; 유지행; 송기창; 윤형철

doi:10.9713/kcer.2014.52.1.58

Pt/GDC/Pt 셀을 이용한 물과 질소로부터 전기화학적 암모니아 합성
Electrochemical Synthesis of Ammonia from Water and Nitrogen using a Pt/GDC/Pt Cell 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.52 no.1, 2014년, pp.58 - 62

정하나 (건양대학교 대학원 화학공학과) , 김종남 (한국에너지기술연구원) , 유충열 (한국에너지기술연구원) , 주종훈 (한국에너지기술연구원) , 유지행 (한국에너지기술연구원) , 송기창 (건양대학교 대학원 화학공학과) , (한국에너지기술연구원) , 윤형철 (한국에너지기술연구원)

초록
AI-Helper

본 연구에서는 Pt/GDC/Pt 셀을 이용하여 상압에서 물과 질소로부터 전기화학적으로 암모니아를 합성하는 연구를 수행하였다. 수분이 포화된 질소분위기에서 작동온도($400{\sim}600^{\circ}C$)와 전압(OCV(Open Circuit Voltage)~1.2 V)에 대한 전기화학적 특성 평가를 수행하였고, 암모니아 합성량을 정량 분석하였다. 정전압 하에서 작동온도의 증가에 따라 인가 전류의 증가로 암모니아 합성량은 증가하였으나, Pt 전극에서 암모니아 합성에 필요한 질소의 화학적 해리 흡착 반응의 한계로 패러데이 효율(faradaic efficiency)은 감소하였다. $600^{\circ}C$에서 최대 암모니아 합성량인 $3.67{\times}10^{-11}mols^{-1}cm^{-2}$(6.7 mA) 얻었고 패러데이 효율은 0.1%이다.

Abstract ▼ AI-Helper

Electrochemical ammonia synthesis from water and nitrogen using a Pt/GDC/Pt cell was experimentally investigated. Electrochemical analysis and ammonia synthesis in the moisture-saturated nitrogen environment were performed under the operating temperature range $400{\sim}600^{\circ}C$ and the applied potential range OCV (Open Circuit Voltage)-1.2V. Even though the ammonia synthesis rate was augmented with the increase in the operating temperature (i.e. increase in the applied current) under the constant potential, the faradaic efficiency was decreased because of the limitation of dissociative chemisorption of nitrogen on the Pt electrode. The maximum synthesis rate of ammonia was $3.67{\times}10^{-11}mols^{-1}cm^{-2}$ with 0.1% faradaic efficiency at $600^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

이러한 저온 수전해의 단점과 프로톤 고체산화물 전해질의 안정성 문제를 해결하기 위하여, 본 연구에서는 낮은 온도에서 산소이온 전도도가 높은 Gd_0.1Ce_0.9O_1.95(CGO91)[17,18]와 Pt 전극을 이용하여 수분이 포화된 질소분위기에서 온도(400~600 ℃)와 전압(OCV(Open Circuit Voltage)~1.2 V)에 대한 전기화학적 특성평가를 수행하였고, 암모니아 합성량을 정량 분석하였다.

제안 방법

황산에 포집된 암모니아 농도의 정량 분석을 위해 ammonium sulfate를 사용하여 검량선을 제작하였다. Ammonium sulfate를 0.001 M(pH 3.5) 황산 용액에 용해시켜 0.1~1.5 mgNH₄⁺/L 범위의 시약을 만들고, 용해된 ammonium 이온을 indophenol blue 법[19]을 통해 반응시킨 후 UV-Visible spectrophotometer(UV-1800, Shimadzu)을 이용하여 최대 흡광피크(635 nm)에서 검량선을 제작하였다.
10은 온도 별 열역학적 암모니아 합성량과의 암모니아 합성실험 결과를 비교하였다. Gibbs 자유에너지 최소화 기법을 통해 상압인 조건에서 400~600 ℃ 온도 범위인 열역학적 평형 조성을 계산하였다. 물과 질소로부터의 암모니아 합성은 (6)식과 같이 흡열반응으로 열역학적으로 500℃ 이후 급격히 암모니아 합성량이 증가하며, 600 ℃에서의 암모니아 합성량은 9.
Pt/GDC/Pt의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 Autolab(Metrohm 사, PGSTAT 302N)로 0.1~1000 Hz 주파수 대역의 임피던스를 측정하였다. 임피던스는 수분이 포화된 질소분위기 및 OCV에서 측정하였으며 50 mV의 AC 전압을 사용하였다.
본 논문에서는 Pt/GDC/Pt 셀을 제조하여 상압에서 전기화학적으로 물과 질소를 사용하여 암모니아를 합성하였다. 온도에 따른 다양한 전류에서 암모니아 합성량을 정량 분석하였다.
2은 Pt/GDC/Pt 셀의 제조 과정을 나타낸다. 실험은 전해질 제조, 전극 코팅, 반응기 제조, 암모니아 합성 및 농도 분석 순으로 진행하였다. 전해질 지지체를 제작하기 위하여 Gd_0.
본 논문에서는 Pt/GDC/Pt 셀을 제조하여 상압에서 전기화학적으로 물과 질소를 사용하여 암모니아를 합성하였다. 온도에 따른 다양한 전류에서 암모니아 합성량을 정량 분석하였다. 400~600 ℃에서 전류에 따른 암모니아 합성량은 증가 경향을 보였으나, 증가한 전류에 비해 Pt 전극에서의 암모니아 합성량은 소폭 증가하여 페러데이 효율은 감소하는 경향을 보였다.
90 mL의 황산을 사용하여 30분간 암모니아를 포집하였다. 황산에 포집된 암모니아 농도의 정량 분석을 위해 ammonium sulfate를 사용하여 검량선을 제작하였다. Ammonium sulfate를 0.

대상 데이터

실험은 전해질 제조, 전극 코팅, 반응기 제조, 암모니아 합성 및 농도 분석 순으로 진행하였다. 전해질 지지체를 제작하기 위하여 Gd_0.1Ce_0.9O_1.95(CGO91)분말 3 g을 1 inch 크기의 금속 몰드에 넣어 1.5 ton의 압력으로 일축 가압하여 디스크형 펠렛을 제조하였다. 제조한 CGO91 펠렛을 다시 냉간 등방압 성형기로 3.

이론/모형

4은 Pt/GDC/Pt 셀의 표면(a)과 단면(b)의 SEM 이미지이다. 전극 두께 및 전해질의 미세구조를 관찰하기 위하여 Hitachi 사의 SEM(scanning electron microscope, S-4800)을 사용하였다. Pt 전극의 두께는 약 2.

성능/효과

2 mA에서 최대 암모니아 합성량 3.18×10−11 mols−1cm−2을 얻었으며, OCV와 비교하여 암모니아 합성량이 1.86배 증가하였다.
400~600℃ 정전압 하에서 전기화학적 암모니아 합성량이 열역학적 수치보다 높고, 600 ℃에서 전기화학적 암모니아 합성량은 열역학적 이론치 보다 380배 더 높은 것을 알 수 있다. 이러한 유사한 결과가 Skodra와 Stoukides[14]에서도 보고되었다.
온도에 따른 다양한 전류에서 암모니아 합성량을 정량 분석하였다. 400~600 ℃에서 전류에 따른 암모니아 합성량은 증가 경향을 보였으나, 증가한 전류에 비해 Pt 전극에서의 암모니아 합성량은 소폭 증가하여 페러데이 효율은 감소하는 경향을 보였다. Pt 전극은 암모니아 합성을 위한 제한 반응인 질소의 화학적 해리 흡착에 한계가 있어 수전해를 통해 생성된 프로톤 대부분이 수소로 전환된 것으로 보인다.
OCV에서 암모니아 합성량은 1.71×10−11 mols−1cm−2를 나타냈으며, 1 mA에서 암모니아 합성량이 OCV와 0.5 mA 보다 감소하였으나 전류가 증가할수록 암모니아 합성량이 증가하는 경향을 보였다.
OCV에서 암모니아 합성량은 4.4×10−12 mols−1cm−2이며, 6 mA에서는 3.67×10−11 mols−1cm−2으로 암모니아 합성량은 전류에 따라 증가하는 경향을 보였다.
기존 Haber-Bosch의 암모니아 합성원리는 촉매의 활성자리에 질소의 화학적 해리 흡착과 흡착된 질소와 수소와의 수첨 반응이며, 질소 분자의 화학적 해리 흡착이 암모니아 합성의 주요 제한 반응(rate-limiting mechanism) 이다[21,22]. 따라서 전류의 증가로 수전해에 의한 프로톤의 공급은 증가하였으나, Pt 전극에서 질소 해리 반응의 한계로 암모니아 보다는 수전해에 의한 수소로 전환되었다. 또한, 전류가 증가함에 따라 양극에 수전해에 의한 프로톤의 증가로 전극 표면에 질소 해리를 위한 활성화 자리가 감소하거나[23], 또는 암모니아 열분해[19]로 인해 패러데이 효율이 감소한 것으로 추정된다.
5는 수분 포화된 질소분위기에서 400~600 ℃ 및 OCV의 임피던스 분석 결과를 Nyquist plot으로 나타낸 그래프이며, 전해질 저항 부분을 확대하여 표시하였다. 온도가 증가할수록 전해질의 이온 전도도의 향상에 따른 ohmic 저항의 감소로 분극 저항이 줄어드는 것을 확인하였다. 200 ℃의 온도 증가로 ohmic 저항이 전해질 이온 전도성의 향상 때문에 25 Ω에서 2.
1%로 온도가 증가할수록 감소하였다. 이는 온도에 따라 수전해 반응 향상에 의한 프로톤 공급의 증가에 비해 Pt 전극의 낮은 질소 해리 반응성 때문에 200℃의 온도 증가에 비해 암모니아 합성량은 1.56배 증가하였고, 패러데이 효율은 45배 감소하였다. 산소이온 고체산화물 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성량을 높이기 위해서는 고온에서 질소 해리 반응성이 높은 암모니아 합성전극 촉매 개발이 필요하다.
450 ℃ 이상에서 암모니아 열분해 발생의 추정은 있지만[20], 전기화학 셀에서 온도에 따른 암모니아 열분해 반응성 및 체류 시간을 고려한 연구는 보고된 사례가 없으며, 고체산화물 전해질의 경우 낮은 온도 범위에서 전해질의 저항이 높아 가해줄 수 있는 전류의 양이 제한적이기 때문에 400~600℃에서 전기화학적 암모니아 합성을 수행하였다. 이론적으로 가해줄 수 있는 전류의 양이 많을수록, 즉 프로톤의 공급을 증가시킬수록 물과 질소로부터의 암모니아 합성량을 증가시킬 수 있다.
86배 증가하였다. 패러데이 효율은 0.5 mA에서 최대인 1.13% 얻었으나 전류가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 최대 전류인 2 mA에서의 암모니아 합성량은 기존 수소이온 전도 전해셀 암모니아 합성량(Pt/Nafion/Ru, 암모 니아 합성량: 2.
600 ℃까지 온도에 따라 증가하는 암모니아 합성 경향은 Skodra와 Stoukides[14]의 결과와 유사하다. 패러데이 효율은 400 ℃에서 4.53%, 500 ℃에서 0.46%, 600 ℃에서 0.1%로 온도가 증가할수록 감소하였다. 이는 온도에 따라 수전해 반응 향상에 의한 프로톤 공급의 증가에 비해 Pt 전극의 낮은 질소 해리 반응성 때문에 200℃의 온도 증가에 비해 암모니아 합성량은 1.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	암모니아는 완전 연소 시 무엇을 배출하는가?	무탄소 에너지 담체(energy carrier)인 암모니아는 21 oC, 7.86 barg에서 액화하여 수소보다 저장 및 이송이 용이하며, 완전 연소 시 (1)식과 같이 물과 질소만을 배출한다. 또한, 암모니아는 화석연료(HHV LPG: 19 GJ/m3, HHV CNG: 10.
	전류에 따른 암모니아 합성량 측정에서 온도가 600도 일 때의 패러데이 효율이 500도보다 낮았던 이유는?	7의 500 oC 패러데이 효율보다 더 낮은 값을 얻었다. 기존 Haber-Bosch의 암모니아 합성원리는 촉매의 활성자리에 질소의 화학적 해리 흡착과 흡착된 질소와 수소와의 수첨 반응이며, 질소 분자의 화학적 해리 흡착이 암모니아 합성의 주요 제한 반응(rate-limiting mechanism) 이다[21,22]. 따라서 전류의 증가로 수전해에 의한 프로톤의 공급은 증가하였으나, Pt 전극에서 질소 해리 반응의 한계로 암모니아 보다는 수전해에 의한 수소로 전환되었다. 또한, 전류가 증가함에 따라 양극에 수전해에 의한 프로톤의 증가로 전극 표면에 질소 해리를 위한 활성화 자리가 감소하거나[23], 또는 암모니아 열분해[19]로 인해 패러데이 효율이 감소한 것으로 추정된다.
	Haber-Bosch 공정을 통한 암모니아 생산의 문제점은?	41 kJ/mol)를 낮추기 위하여, Harbor-Bosch 공정에서는 Fe, Co 또는 Ru 촉매를 사용하지만[7], 열역학적 한계로 인하여 10~15% 암모니아 전환율을 나타내고 있다[8]. 이와 같이 Haber-Bosch 공정을 통한 암모니아 생산 시 36.7 GJ/tonNH3[9]의 많은 에너지를 사용하고 있으며, 화석연료의 사용에 따라 1.2 ton CO2/N H3[10]의 다량의 온실가스를 배출하는 단점을 가지고 있다.

참고문헌 (23)

Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G. and Tao, S., "Solid-state Electrochemical Synthesis of Ammonia: a Review," J. Solid State Electrochem, 15, 1845-1860(2011).

상세보기
Lan, R., Irvine, T. S. and Tao, S., "Ammonia and Related Chemicals as Potential Indirect Hydrogen Storage Materials," Int. J. Hydrog. Energy, 37, 1482-1494(2008).
Klerke, A., Christensen, C. H., Norskov, J. K. and Vegge, T., "Ammonia for Hydrogen Storage: Challenges and Opportunities," J. Mater Chem, 18, 2304-2310(2008).

상세보기
Sifer, N. and Gardner, K., "An Analysis of Hydrogen Production from Ammonia Hydride Hydrogen Generators for Use in Military Fuel Cell Environments," J. Power Sources, 8, 132-135(2004).
MacKenzie, J. J. and Avery, W. H., "Ammonia Fuel:the Key to Hydrogen-based Transportation," IECEC 96, 3, 1761-1766(1996).
Zamfirescu, C. and Dincer, I., "Using Ammonia as a Sustainable Fuel," J. Power Sources, 65, 185-459(2008).
Schlogl, R., "Catalytic Synthesis of Ammonia-a Never-ending Story," Angew. Chem.-Int. Edit., 8, 42-2004(2003).
Charles, N., "Heterogeneous Catalysis in Practice," AIChE J., 27, 174(1981).
Rafiqul, I., Weber, C., Lehmann, B. and Voss, A., "Energy Efficiency Improvements in Ammonia Production," Energy, 30, 2487-2504(2005).

상세보기
Farla, J. C. M., Hendriks, C. A. and Blok, K., "Carbon Dioxide Recovery from Industrial Processes," AJCC, 29, 439-461(1995).
Li, Z., Liu, R., Xie, Y., Feng, S. and Wang, J., "A Novel Method for Preparation of Doped $Ba3_(Ca_{1.18}Bb_{1.82})O_{9-{\delta}}$ :Application to Ammonia Synthesis at Atmospheric Pressure," Solid State Ion., 176, 1063-1066(2005).

상세보기
Marnellos, G., "Synthesis of Ammonia at Atmospheric Pressure with the Use of Solid State Proton Conductors," J. Catal., 193, 80-87(2000).

상세보기
Wang, J. D., Xie, Y. H., Zhang, Z. F., Liu, R. Q. and Li, Z. J., "Protonic Conduction in $Ca^{2+}$ Doped $La_2M_2O_7$ (MCe, Zr) with Its Application to Ammonia Synthesis Electrochemically," Mater. Res. Bull., 40, 1294-1302(2005).

상세보기
Skodra, A. and Stoukides, M., "Electrocatalytic Synthesis of Ammonia from Steam and Nitrogen at Atmospheric Pressure," Solid State Ion., 180, 1332-1336(2009).

상세보기
Kordali, V., Kyriacou, G. and Lambrou, C., "Electrochemical Synthesis of Ammonia at Atmospheric Pressure and Low Temperature in a Solid Polymer Electrolyte Cell," Chem. Commun., 1673-1674(2000).
Kreuer, K. D., "On the Development of Proton Conducting Materials for Technological Applications," Solid State Ion., 97, 1-15(1997).

상세보기
Kim, J. H., Park, Y. M., Kim, T. and Kim, H., "Characterizations of Composite Cathodes with $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$ and $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_{1.95}$ for Solid Oxide Fuel Cells," Korean J. Chem. Eng., 29, 349-355(2012).

상세보기
Kim, D. G., Song, M., Lee, K. S., Kim, Y. S., Kim, Y. S. and Shin, H. S., "Preparation of $Ce_{0.8}Sm_{0.2}O_x$ Electrolyte Thin Film for Oxide Fuel Cells by Electrophoretic Deposition," Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONGHAK), 49, 781-785(2011).

원문보기 상세보기
Ivancic, I., "An Optimal Manual Procedure for Ammonia Analysis in Natural Waters by the Indophenol Blue Method," Water Res., 18, 1143-1147(1984).

상세보기
Amar, I. A., Petit, T. G., Zhang, L., Lan, R., Skabara, P. J. and Tao, S., "Electrochemical Synthesis of Ammonia Based on Doped-ceriacarbonate Composite Electrolyte and Perovskite Cathode," Solid State Ion., 201, 94-100(2011).

상세보기
Aika, K. I. and Ozaki, A., "Mechanism and Lsotope Effect in Ammonia Synthesis over Molybdenum Nitride," J. Catal., 14, 311-321(1969).

상세보기
Honkala, K., Hellman, A., Remediakis, I. N., Logadottir, A., Carlsson, A., Dahl, S., Christensen, C. H. and Norskov, J. K., "Ammonia Synthesis from First-principles Calculations," AAAS, 307, 555-558(2005).
Ouzounidou, M., Skodra, A., Kokkofitis, C. and Stoukides, M., "Catalytic and Electrocatalytic Synthesis of $NH_3$ in a H+ Conducting Cell by Using An Industrial Fe Catalyst," Solid State Ion., 178, 153-159(2007).

상세보기

저자의 다른 논문 :

LOADING...

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증