2-(Perfluorooctyl) Ethyl Acrylate (PFOEA) 및 m-Isopropenyl-α, α-Dimethylbenzyl Isocyanate (TMI)가 함유된 발수체 합성 및 특성연구 Synthesis and Characterization of Water Repellent Materials Containing 2-(Perfluorooctyl) Ethyl Acrylate and m-Isopropenyl-α, α-Dimethylbenzyl Isocyanate원문보기
이상적인 내발수 특성을 얻기 위해 유화중합을 이용하여 n-methyol acrylamide (n-MAM)와 stearyl methacrylate (SMA)의 단량체에 기능성 단량체인 PFOEA의 함량(0-8 wt%)에 따른 공중합체를 합성하였고, 추가적으로 2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate (PFOEA) 함량이 4 wt%인 조성에 m-isopropenyl-${\alpha}$,${\alpha}^{\prime}$-dimethylbenzyl isocyanate (TMI)의 함량(1~4 wt%)을 첨가한 공중합체를 합성하였다. 유화중합을 위해 비이온 유화제인 tridecyl alcohol (TDA-7), 양이온유화제인 alkyl dimethyl amine derivatives(ADAD)를 사용하였고 개시제로는 2,2'-azobis (2-amidinopropane dihydrochoride) (AAPDL)을 사용하였다. 합성된 공중합체에 대해서 FT-IR spectra를 이용하여 구조분석을 하였고 표면특성 분석을 위해 접촉각, 표면에너지, 발수도 그리고 SEM을 측정하였으며, TGA와 DSC를 사용하여 열적 특성을 확인하였다. PFOEA와 TMI의 특정 함량에서 우수한 발수도와 높은 열적 특성을 보이는 공중합체가 합성됨을 알 수 있었다.
이상적인 내발수 특성을 얻기 위해 유화중합을 이용하여 n-methyol acrylamide (n-MAM)와 stearyl methacrylate (SMA)의 단량체에 기능성 단량체인 PFOEA의 함량(0-8 wt%)에 따른 공중합체를 합성하였고, 추가적으로 2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate (PFOEA) 함량이 4 wt%인 조성에 m-isopropenyl-${\alpha}$,${\alpha}^{\prime}$-dimethylbenzyl isocyanate (TMI)의 함량(1~4 wt%)을 첨가한 공중합체를 합성하였다. 유화중합을 위해 비이온 유화제인 tridecyl alcohol (TDA-7), 양이온유화제인 alkyl dimethyl amine derivatives(ADAD)를 사용하였고 개시제로는 2,2'-azobis (2-amidinopropane dihydrochoride) (AAPDL)을 사용하였다. 합성된 공중합체에 대해서 FT-IR spectra를 이용하여 구조분석을 하였고 표면특성 분석을 위해 접촉각, 표면에너지, 발수도 그리고 SEM을 측정하였으며, TGA와 DSC를 사용하여 열적 특성을 확인하였다. PFOEA와 TMI의 특정 함량에서 우수한 발수도와 높은 열적 특성을 보이는 공중합체가 합성됨을 알 수 있었다.
A series of terpolymers based on stearyl methacrylate (SMA), n-methyol acrylamide (n-MAM), and 2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate (PFOEA) were synthesized by changing PFOEA contents up to 8 wt% in order to obtain optimal water-repellent properties. In addition, various contents of m-isopropenyl-...
A series of terpolymers based on stearyl methacrylate (SMA), n-methyol acrylamide (n-MAM), and 2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate (PFOEA) were synthesized by changing PFOEA contents up to 8 wt% in order to obtain optimal water-repellent properties. In addition, various contents of m-isopropenyl-${\alpha}$,${\alpha}^{\prime}$-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) from 1 to 4 wt% were added to the above terpolymers with 4 wt% of PFOEA content. The emulsion polymerization was carried out using tridecyl alcohol (EO)7 (TDA-7) as a nonionic surfactant, alkyl dimethyl amine derivatives (ADAD) as a cationic surfactant, and 2,2'-azobis(2-amidinopropane dihydrochoride) (AAPDL) as an initiator. The synthesized copolymers were characterized by FT-IR spectroscopies, contact angle, surface energy, and water-repellency. Surface and thermal properties were analyzed by SEM, TGA, and DSC. It was found that water repellency increased with increasing the contents of PFOEA and TMI.
A series of terpolymers based on stearyl methacrylate (SMA), n-methyol acrylamide (n-MAM), and 2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate (PFOEA) were synthesized by changing PFOEA contents up to 8 wt% in order to obtain optimal water-repellent properties. In addition, various contents of m-isopropenyl-${\alpha}$,${\alpha}^{\prime}$-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) from 1 to 4 wt% were added to the above terpolymers with 4 wt% of PFOEA content. The emulsion polymerization was carried out using tridecyl alcohol (EO)7 (TDA-7) as a nonionic surfactant, alkyl dimethyl amine derivatives (ADAD) as a cationic surfactant, and 2,2'-azobis(2-amidinopropane dihydrochoride) (AAPDL) as an initiator. The synthesized copolymers were characterized by FT-IR spectroscopies, contact angle, surface energy, and water-repellency. Surface and thermal properties were analyzed by SEM, TGA, and DSC. It was found that water repellency increased with increasing the contents of PFOEA and TMI.
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문제 정의
본 연구에서는 PFOEA의 함량에 따른 Poly(PFOEA-co-SMA)를 합성하고 PFOEA가 4% 적용된 FA-3에 TMI를 공중합한 Poly(PFOEA-co-SMA-co-TMI)를 합성 후 PFOEA와 TMI의 함량에 따른 물성을 조사하였다. Poly (PFOEA-co-SMA)의 FT-IR 결과에서 PFOEA의 첨가에 따라 1100∼1300 cm-1와 1740 cm-1의 peak가 뚜렷하게 나타났으며, PFOEA의 함량이 증가할수록 peak가 증가하는 것을 확인하였다.
제안 방법
실험 함량 조건을 Table 2에 나타내었다. 1 L bottle에 단량체 n-MAM, PFOEA, SMA와 비이온 유화제 TDA-7, 용매 IPA, DEG, TMI, 물을 넣었으며 그 외의 반응조건은 Poly(PFOEA-co-SMA)의 합성과 동일하게 진행하였다.
DSC은 TA INSTRUMENTS(USA)사의 Q-100을 사용하였으며 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 넣고 -80°C까지 냉각시킨 후, -25°C에서 100°C까지 10 °C/min로 질소 분위기 하에서 승온시키면서 유리전이온도(Tg)와 결정온도(Tc)를 측정하였다.
2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate 단량체인 PFOEA를 (주)수양에서 구매하였고, acrylate 단량체인 stearyl methacrylate (SMA)는 Aldrich사, n-MAM와 TMI는 TCI 사에서 구매하였다. Fluoro 발수제에서의 특성을 연구하기 위해 PFOEA와 TMI를 첨가 후 공중합하여 실험을 진행하였으며 사용된 단량체의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다. 유화중합에 사용된 유화제로서 양이온성 유화제 ADAD, 비이온성 유화제 TDA-7이 사용하였으며 유화제의 함량은 전체 함량의 3%가 되도록 하였으며, 비이온과 양이온 무게 비를 1과 0.
Poly (PFOEA-co-SMA) 중 PFOEA의 함량이 4%인 조건에 TMI의 함량을 1∼4%까지 1%씩 증가시켜 첨가하였다.
Poly(PFOEA-co-SMA)의 특성을 알아보기 위해 PFOEA의 함량을 0∼8%까지 2%씩 증가시켜 첨가하였다.
Poly(PFOEA-co-SMA-TMI)의 특성을 알아보기 위해 PFOEA, SMA와 TMI를 공중합하였다. Poly (PFOEA-co-SMA) 중 PFOEA의 함량이 4%인 조건에 TMI의 함량을 1∼4%까지 1%씩 증가시켜 첨가하였다.
TGA는 TA INSTRUMENTS(USA)사의 Q-5000을 사용하였으며 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 넣고 상온에서부터 600°C까지 10 °C/min로 질소 분위기 하에서 승온시키면서 분해온도(Td)를 측정하였다.
발수도는 발수도 규격 KS K 0590으로 측정하여 1급부터 5급까지 급수를 매겨 시험하였다. 합성된 FA를 물에 1%로 희석하여 PET원단에 wetting pick up율이 30%가 되도록 하고 195℃ oven에 2 min간 건조시킨 뒤 시험분석을 진행하였다.
접촉각 측정에 사용한 접촉액체는 증류수와 benzene 두 가지를 사용하였다. 슬라이드 글라스에 합성된 FA-series를 코팅한 polyethylene terephthalate (PET)를 양면 테잎을 이용하여 움직이지 않게 고정하여 표면의 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 Young’s 실험식에 따르며 Young’s의 실험식은 다음과 같다.
유화중합은 부가중합에 의하여 중합되는 방법으로[23-24], 본 논문에서는 PFOEA의 함량에 따른 poly(PFOEAco-SMA, 그리고 TMI의 함량에 따른 poly(PFOEA-coSMA-co-TMI)를 비이온 유화제인 TDA-7과 양이온 유화제인 ADAD 그리고 개시제인 AAPDL을 이용하여 유화중합하였고 첨가된 기능성 모노머의 함량에 따른 FT-IR, 접촉각, 표면에너지, 발수도 TGA, DSC, SEM의 결과를 분석하였다.
접촉각은 contact angle analyzer, SEO (Korea)사의 Phoenix 300을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 sessile drop 방법으로 측정하였으며 물을 10 μl 만큼 떨어뜨린 후 측정하였다.
측정하기 위한 시료준비는 합성된 FA-series를 물에 10% 희석하여 PET원단에 wetting pick up율 30%로 하여 195°C의 oven에 2 min간 건조시켜 관측하였다.
발수도는 발수도 규격 KS K 0590으로 측정하여 1급부터 5급까지 급수를 매겨 시험하였다. 합성된 FA를 물에 1%로 희석하여 PET원단에 wetting pick up율이 30%가 되도록 하고 195℃ oven에 2 min간 건조시킨 뒤 시험분석을 진행하였다.
대상 데이터
2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate 단량체인 PFOEA를 (주)수양에서 구매하였고, acrylate 단량체인 stearyl methacrylate (SMA)는 Aldrich사, n-MAM와 TMI는 TCI 사에서 구매하였다. Fluoro 발수제에서의 특성을 연구하기 위해 PFOEA와 TMI를 첨가 후 공중합하여 실험을 진행하였으며 사용된 단량체의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다.
FT-IR spectra는 BOMEM사(Canada)의 MB-104 spetrometer를 사용하였다. AgCl cell을 사용하여 분석하였다.
FT-IR spectra는 BOMEM사(Canada)의 MB-104 spetrometer를 사용하였다. AgCl cell을 사용하여 분석하였다.
2로 혼합하여 사용하였다. 용매로 사용된 IPA와 DEG는 Aldrich사의 시약을 구매하였으며, H2O는 수돗물을 사용하였다. 개시제로 사용된 AAPDL의 함량은 투입되는 단량체의 1.
Fluoro 발수제에서의 특성을 연구하기 위해 PFOEA와 TMI를 첨가 후 공중합하여 실험을 진행하였으며 사용된 단량체의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다. 유화중합에 사용된 유화제로서 양이온성 유화제 ADAD, 비이온성 유화제 TDA-7이 사용하였으며 유화제의 함량은 전체 함량의 3%가 되도록 하였으며, 비이온과 양이온 무게 비를 1과 0.2로 혼합하여 사용하였다. 용매로 사용된 IPA와 DEG는 Aldrich사의 시약을 구매하였으며, H2O는 수돗물을 사용하였다.
접촉각은 sessile drop 방법으로 측정하였으며 물을 10 μl 만큼 떨어뜨린 후 측정하였다. 접촉각 측정에 사용한 접촉액체는 증류수와 benzene 두 가지를 사용하였다. 슬라이드 글라스에 합성된 FA-series를 코팅한 polyethylene terephthalate (PET)를 양면 테잎을 이용하여 움직이지 않게 고정하여 표면의 접촉각을 측정하였다.
이론/모형
접촉각은 sessile drop 방법으로 측정하였으며 물을 10 μl 만큼 떨어뜨린 후 측정하였다.
Θ는 접촉각을 의미한다. 표면에너지는 식 (3)의 Owens/Wendt geometric maean methol을 사용하여 계산하였다[25]. 1960년 초반에 Fowkes는 표면 자유에너지의 개념을 보고하였으며[26], 여기에서 표면 자유에너지는 아래의 식 (2)와 같이 London 비극성 요소(윗첨자 : L)와 극성요소(specific : SP)로 나눌 수 있다.
성능/효과
2800∼2900 cm-1에서 SMA의 aliphatic peak(CH2, CH3)가 나타났으며, PFOEA의 첨가에 따라 fluoro의 특성 peak인 카르보닐기(C=O)의 신축진동이 1740 cm-1에서 강하게 나타나고, 1100∼1300 cm-1 부근에서 C-F의 신축 peak가 넓은 범위에 걸쳐 강하게 나타났다.
PFOEA의 함량에 따른 접촉각 및 표면에너지를 Figure 3에 각각 나타내었으며, Figure 4는 FA-1과 FA-5의 접촉각을 측정한 사진이다. Figure 3을 보면 PFOEA의 첨가량에 따른 접촉각의 상승이 FA-2, 3, 4, 5를 외삽하였을 때의 접촉각의 평균 변화도에 비해 크게 벗어나지 않음을 확인하였으며, 대체로 PFOEA의 함량이 증가함에 따라 접촉각은 증가하고 표면에너지는 감소하는 것을 알 수 있었다.
Poly (PFOEA-co-SMA)의 FT-IR 결과에서 PFOEA의 첨가에 따라 1100∼1300 cm-1와 1740 cm-1의 peak가 뚜렷하게 나타났으며, PFOEA의 함량이 증가할수록 peak가 증가하는 것을 확인하였다.
Poly(PFOEA-co-SMA-co-TMI)의 FT-IR 분석 결과, 1600∼1450 cm-1와 2260 cm-1에서 TMI의 peak가 뚜렷하게 나타났으며 TMI의 함량이 증가함에 따라 peak가 점점 증가하는 것을 확인하였다.
PFOEA의 함량에 따른 FT-IR의 측정결과를 Figure 9에 나타내었다. TMI가 첨가되지 않은 샘플(FA-2, 3, 4, 5)과 비교하여, 2260 cm-1에서 TMI의 특성 peak인 -N=C=O가 나타남을 확인하였으며 TMI의 함량이 증가할수록 -N=C=O peak가 점점 강해지는 것을 확인하였다.
Poly(PFOEA-co-SMA-co-TMI)의 FT-IR 분석 결과, 1600∼1450 cm-1와 2260 cm-1에서 TMI의 peak가 뚜렷하게 나타났으며 TMI의 함량이 증가함에 따라 peak가 점점 증가하는 것을 확인하였다. TMI의 함량이 증가할수록 높은 접촉각와 발수도를 보이며 표면에너지는 낮아져 TMI를 4% 첨가 시 우수한 접촉각과 발수도, 낮은 표면에너지를 나타내었다. 분해온도(Td)는 TMI의 함량이 증가할수록 초기분해온도(Td)는 거의 일정하였으나 중량감소가 작아지는 것으로 보아 열적 안정성이 우수해지는 것을 확인할 수 있다.
발수도 측정에서는 PFOEA의 함량이 증가할수록 발수도 등급이 우수해졌으며, PFOEA가 6% 첨가된 FA-4에서 최대 발수도를 보였다. 공중합체의 분해온도(Td)는 PFOEA의 함량이 증가할수록 감소하였으며, PFOEA의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 우수해진 것으로 확인되었다. 합성한 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 나타나지 않았으며, PFOEA의 함량이 증가함에 따라 결정온도(Tc)는 조금씩 낮아져 FA-5에서는 34.
그리고 C-F 결합에너지가 커서 열, 빛 등의 에너지에 대한 저항력이 매우 강하여 상호인력이 작다. 그 결과 우수한 내후성, 내약품성 및 내열성을 나타내며 낮은 분극률에 기인하여 고절연성, 고유전율, 저굴절률의 특성을 나타낸다. 그러므로 3세대 발수제로 발수성뿐만 아니라 내구성, 통기성이 우수하여 섬유발수제로 흔히 이용된다[4-10].
8°C가 되었다. 그리고 PFOEA의 함량이 증가할수록 흡열 peak가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 PFOEA의 함량이 증가함에 따라 Tc가 낮아지고 이것은 PFOEA가 비결정고분자이기 때문에 함량이 증가할수록 결정화온도와 결정화도가 작아지는 것으로 사료된다.
Poly (PFOEA-co-SMA)의 FT-IR 결과에서 PFOEA의 첨가에 따라 1100∼1300 cm-1와 1740 cm-1의 peak가 뚜렷하게 나타났으며, PFOEA의 함량이 증가할수록 peak가 증가하는 것을 확인하였다. 그리고 PFOEA의 함량이 증가함에 따라 표면에 대한 증류수의 접촉각이 증가하였고, 공중합체의 표면에너지 또한 낮아지는 것을 확인하였다. 발수도 측정에서는 PFOEA의 함량이 증가할수록 발수도 등급이 우수해졌으며, PFOEA가 6% 첨가된 FA-4에서 최대 발수도를 보였다.
그리고 PFOEA의 함량이 증가함에 따라 표면에 대한 증류수의 접촉각이 증가하였고, 공중합체의 표면에너지 또한 낮아지는 것을 확인하였다. 발수도 측정에서는 PFOEA의 함량이 증가할수록 발수도 등급이 우수해졌으며, PFOEA가 6% 첨가된 FA-4에서 최대 발수도를 보였다. 공중합체의 분해온도(Td)는 PFOEA의 함량이 증가할수록 감소하였으며, PFOEA의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 우수해진 것으로 확인되었다.
TMI의 함량이 증가할수록 높은 접촉각와 발수도를 보이며 표면에너지는 낮아져 TMI를 4% 첨가 시 우수한 접촉각과 발수도, 낮은 표면에너지를 나타내었다. 분해온도(Td)는 TMI의 함량이 증가할수록 초기분해온도(Td)는 거의 일정하였으나 중량감소가 작아지는 것으로 보아 열적 안정성이 우수해지는 것을 확인할 수 있다. TMI의 함량이 증가함에 따라 결정온도(Tc)는 조금씩 증가하며 흡열 peak가 급격하게 증가함을 보인다.
Figure 6에서 보는 바와 같이 PFOEA의 함량이 0%일 때는 초기분해 온도(5 wt% 분해온도, TdI)가 170°C 정도였으나 PFOEA의 첨가량이 증가할 수록 Td가 점차 증가하여 PFOEA의 함량이 8 wt%일 때 약 182°C까지 상승하였다. 이 결과는 PFOEA의 높은 열분해 온도에서 기인한 것이며, PFOEA의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 커지는 것을 알 수 있다.
그러나 TMI가 4% 첨가된 FA-9의 경우 발수도가 5급으로 향상됨을 보였다. 이 결과로 TMI를 4% 이상 첨가 시 발수도에 큰 효과를 가져다줄 것으로 예상할 수 있다.
이것으로 PFOEA가 첨가되어 공중합되었음을 확인하였고 PFOEA의 함량이 증가할수록 1100∼1300 cm-1에서의 C-F의 신축 peak가 점점 강해지는 것을 확인하였다.
TMI의 함량이 증가함에 따라 결정온도(Tc)는 조금씩 증가하며 흡열 peak가 급격하게 증가함을 보인다. 이번 실험의 결과로, 기존 섬유의 표면에 PFOEA와 TMI를 유화중합방법을 이용해 중합한 공중합체를 코팅함으로서 우수한 표면특성과 열적 특성을 부여할 수 있음을 확인하였다.
Figure 10에서 TMI 의 첨가량이 증가할수록 접촉각이 높아지는 경향을 보이지만, TMI가 1 wt% 첨가된 FA-6가 TMI가 첨가되지 않은 FA-3보다 낮은 접촉각과 높은 표면에너지를 나타내는 이유는 첨가된 SMA의 양 차이 때문인 것으로 보인다. 하지만 TMI의 첨가량 2 wt% 이상으로 증가할수록 TMI가 첨가되지 않은 FA-3보다 접촉각이 높아지고 표면에너지가 낮아지는 것으로 보아, TMI가 발수도의 상승에 효과를 보이는 것을 알 수 있다.
공중합체의 분해온도(Td)는 PFOEA의 함량이 증가할수록 감소하였으며, PFOEA의 함량이 증가할수록 열적 안정성이 우수해진 것으로 확인되었다. 합성한 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 나타나지 않았으며, PFOEA의 함량이 증가함에 따라 결정온도(Tc)는 조금씩 낮아져 FA-5에서는 34.8℃를 나타내었으며, 흡열 peak 또한 점점 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 비결정고분자인 PFOEA의 함량이 증가할수록 결정화온도와 결정화도가 작아졌기 때문이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
섬유소재의 표면개질 기술이란 무엇인가?
섬유소재의 표면개질 기술은 소재의 고유물성은 유지하면서 표면에 새로운 특성을 가지도록 하는 방법이다. 고분자 표면개질제는 낮은 에너지를 가지고 표면의 내안정성이 우수하기 때문에 섬유표면개질에 폭넓게 사용된다.
섬유 표면개질제 중 섬유용 발수제는 무엇이 있는가?
목적에 맞는 고분자를 합성 또는 그래프트 하는 것은 친수화나 발수화 어느 것에나 유효하다[3]. 섬유 표면개질제 중 섬유용 발수제로는 1세대 wax계, 2세대 silicone계 고분자, 3세대 불소화 아크릴레이트 공중합체가 있다. 불소 고분자는 C-F결합에서 원자 간의 거리가 짧아 응집력이 매우 커져서 에너지 저항력이 크고, 비점착성, 저표면 장력, 저마찰성, 저마모성, 발수 및 발유성이 높다.
불소화 아크릴레이트 공중합체의 특징은 무엇인가?
섬유 표면개질제 중 섬유용 발수제로는 1세대 wax계, 2세대 silicone계 고분자, 3세대 불소화 아크릴레이트 공중합체가 있다. 불소 고분자는 C-F결합에서 원자 간의 거리가 짧아 응집력이 매우 커져서 에너지 저항력이 크고, 비점착성, 저표면 장력, 저마찰성, 저마모성, 발수 및 발유성이 높다. 그리고 C-F 결합에너지가 커서 열, 빛 등의 에너지에 대한 저항력이 매우 강하여 상호인력이 작다. 그 결과 우수한 내후성, 내약품성 및 내열성을 나타내며 낮은 분극률에 기인하여 고절연성, 고유전율, 저굴절률의 특성을 나타낸다. 그러므로 3세대 발수제로 발수성뿐만 아니라 내구성, 통기성이 우수하여 섬유발수제로 흔히 이용된다[4-10].
참고문헌 (28)
Y. C. Kwak, J. Y. Park, K. S. Shin, Y. S. Park, H. J. Cheon, S. B. Kim, and H. S. Hahm, Journal of Applied Chemistry, 6(2), 555 (2002).
S. Y. Yoo, J. D. Kim, M. J. Moon, C. S. Suh, C. S. Ju, and M, G, Lee, Journal of the Environmental Sciences, 13(10), 947 (2004).
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