[논문]전하전이착체형 잠재성 촉매를 사용한 반도체 성형용 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화 반응속도 연구

김환건

전하전이착체형 잠재성 촉매를 사용한 반도체 성형용 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화 반응속도 연구
Cure Kinetics of Self-Extinguishing Epoxy Resin Systems with Charge Transfer Complex Type Latent Catalyst for Semiconductor Encapsulation 원문보기

반도체디스플레이기술학회지 = Journal of the semiconductor & display technology, v.13 no.4, 2014년, pp.27 - 32

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The cure properties of self-extinguishing epoxy resin systems with different charge transfer type latent catalysts were investigated, which are composed of YX4000H as a biphenyl epoxy resin, MEH-7800SS as a hardener, and charge transfer type latent catalysts. We designed and used five kinds of charge transfer type latent catalyst and compared to epoxy resin systems with Triphenylphosphine-Benzoquinone(TPP-BQ) as reference system. The cure kinetics of these systems were analyzed by differential scanning calorimetry with an isothermal approach, the kinetic parameters of all systems were reported in generalized kinetic equations with diffusion effects. The epoxy resin systems with Triphenylphosphine-Quinhydrone(TPP-QH), Triphenylphosphine-Benzanthrone(TPP-BT) and Triphenylphosphine-Anthrone(TPP-AT) as a charge transfer type latent catalyst showed a cure conversion rate of equal or higher rate than those with TPP-BQ. These systems with TPP-QH and Triphenylphosphine-Tetracyanoethylene(TPP-TCE) showed a critical cure reaction conversion of equal or higher conversion than those with TPP-BQ. The increases of cure conversion rates could be explained by the decrease of the activation energy of these epoxy resin systems. It can be considered that the increases of critical cure reaction conversion would be dependent on the crystallinity of the biphenyl epoxy resin systems.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

이 식을 사용하여 각 에폭시 수지 시스템의 반응속도 상수를 구하였다.[15,16] 반응속도는 시간에 대한 반응 엔탈피 변화속도를 총반응 엔탈피로 나눈 것 이므로, DSC를 사용하여 시간에 대한 반응엔탈피 변화 속도는 등온실험을 통하여 측정하고, 총반응 엔탈피는 동적가열실험을 통하여 구하였다[17]. 식(2)의 반응속도 파라미터를 구하기 위하여 실험Data를 식(2)에 fitting 하여 n, k, C, α_c를 계산하였다.
반도체용 자소성 에폭시 수지 성형물의 성형성 및 반응성 향상을 위하여 TPP-BQ에 대응하는 새로운 형태의 전하전이착체형 잠재성 촉매개발을 시도하였다. 이를 위하여 TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT, TPP-TCE, TPP-BAQ의 5가지 전하전이형 착체를 설계, 합성하였다.
이러한 Biphenyl Epoxy 수지의 경화특성 향상을 위해 효과적으로 보고된 것은 전하전이착체 형태의 TPPBQ(Benzoquinone)이다[13]. 본 연구에서는 이러한 Biphenyl Type의 자소성 에폭시 수지 시스템의 경우, Biphenyl간의 분자간 상호작용을 유지하여 결정성을 유지시키면서, Biphenyl Epoxy 수지의 반응성과 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 TPP-BQ에 대응하는 새로운 형태의 전하전이착체(Charge Transfer Complex) 형태의 경화촉매를 설계하여 TPP-BQ의 경화특성과 비교하였다.
여기서 t는 시간, n은 시스템의 반응차수, k는시스템의 속도상수이다. 본연구에서는 반응진척도 전구간에서 더 정확한 경화반응속도를 구현하기 위하여 식(2)와같이 확산보정인자를 도입한 수정된 n차 경화반응식을사용하였다.[6, 14]
이러한 반응속도의 증가를 활성화에너지 기여와 분자 충돌 기여 Mechanism 관점에서 분석하였다. TPPQH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 에폭시 수지 시스템에서의 반응속도 증가는 활성화 에너지 기여에 의한 증가로 분석되었다.
이를 위하여 TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT, TPP-TCE, TPP-BAQ의 5가지 전하전이형 착체를 설계, 합성하였다. 이렇게 제조된 전하전이착체형 잠재성 촉매를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화특성 연구를 TPP-BQ를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템과 비교 분석하였다. 경화 반응속도면에서 TPP-BQ 시스템과 비교하여 보면, TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 에폭시 수지 시스템이 비슷하거나 우위의 결과를 보여주었다.
반도체용 자소성 에폭시 수지 성형물의 성형성 및 반응성 향상을 위하여 TPP-BQ에 대응하는 새로운 형태의 전하전이착체형 잠재성 촉매개발을 시도하였다. 이를 위하여 TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT, TPP-TCE, TPP-BAQ의 5가지 전하전이형 착체를 설계, 합성하였다. 이렇게 제조된 전하전이착체형 잠재성 촉매를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화특성 연구를 TPP-BQ를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템과 비교 분석하였다.
제조된 시료의 경화 특성을 평가하기 위하여 시료를 가루로 분쇄 후, 적당량을DSC 알루미늄 팬에 담고, 각 경화물을 질소 조건 하에서 TA Istruments 사의 시차주사열량계 (DSC, TA-2000) 를 이용하여 측정하였다. 질소 조건 하에서 0^oC 에서 250^oC 까지 5o C / min 의 속도로 승온한 동적 가열실험을 통해 총엔탈피 변화를 측정하였고, 각각 110^oC , 120^oC , 130^oC , 140^oC 의 일정 온도 조건에서 200 min 동안에 걸친 반응 등온 실험을 통해 반응진척도에 따른 반응속도를 측정하였다[1,8, 13].
제조된 시료의 경화 특성을 평가하기 위하여 시료를 가루로 분쇄 후, 적당량을DSC 알루미늄 팬에 담고, 각 경화물을 질소 조건 하에서 TA Istruments 사의 시차주사열량계 (DSC, TA-2000) 를 이용하여 측정하였다. 질소 조건 하에서 0^oC 에서 250^oC 까지 5o C / min 의 속도로 승온한 동적 가열실험을 통해 총엔탈피 변화를 측정하였고, 각각 110^oC , 120^oC , 130^oC , 140^oC 의 일정 온도 조건에서 200 min 동안에 걸친 반응 등온 실험을 통해 반응진척도에 따른 반응속도를 측정하였다[1,8, 13].

대상 데이터

본 과제에서 사용한 Epoxy Resin은 Biphenyl계 에폭시수지로 YX-4000H를 사용하였으며, 경화제로는 Xylok 수지MEH-7800SS를 사용하였다. 기본 촉매로는 TPP (Triphenylphosphine)을 사용하였으며, 전하전이착체 제조를 위해 BQ (Benzoquinone)을 비롯하여, BAQ (1.2- benzanthraquinone), QH (Quinhydrone), TCE (Tetracyanoethylene), AT(Anthrone), BT (Benzanthrone), 을 사용하였다. 실험에 사용된 각 수지와 제조된 전하전이착체의 구조와 특성을 Table 1에 나타내었다.
본 과제에서 사용한 Epoxy Resin은 Biphenyl계 에폭시수지로 YX-4000H를 사용하였으며, 경화제로는 Xylok 수지MEH-7800SS를 사용하였다. 기본 촉매로는 TPP (Triphenylphosphine)을 사용하였으며, 전하전이착체 제조를 위해 BQ (Benzoquinone)을 비롯하여, BAQ (1.

성능/효과

또한 전하전이착체의 부분전하가 증가할수록 반응속도가 저하됨을 알 수 있었다. TPP-QH 와 TPP-TCE 에서의 임계 반응진척도 향상은 TPP-BQ 에 비해 분자의 크기도 적고 방향족성이 낮아 Biphenyl과의 상호작용이 상대적으로 적은 결과, Biphenyl 에폭시 수지의 결정성을 저하시키지 않는 시스템에서 일어남을 알 수 있었다.
이러한 반응속도의 증가를 활성화에너지 기여와 분자 충돌 기여 Mechanism 관점에서 분석하였다. TPPQH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 에폭시 수지 시스템에서의 반응속도 증가는 활성화 에너지 기여에 의한 증가로 분석되었다. 또한 전하전이착체의 부분전하가 증가할수록 반응속도가 저하됨을 알 수 있었다.
Table 2에서 보듯이 TPP-QH와 TPP-BT를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 임계 반응진척도가 110o C와 120o C 에서는 TPP-BQ시스템 보다증가하고, 120o C와 130o C 에서는 TPP-TCE를 사용한 에폭시 수지 시스템의 임계 반응진척도가 TPP-BQ 시스템보다 증가하는 것을 알 수 있다. 온도 전구간에서 나타난 결과를 평균적으로 살펴보면 TPP-QH와 TPP-TCE를 사용한 에폭시 수지 시스템이 TPP-BQ를 사용한 에폭시 수지 시스템과 동등이상의 임계 반응진척도를 보이고 있다.
경화 반응속도면에서 TPP-BQ 시스템과 비교하여 보면, TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 에폭시 수지 시스템이 비슷하거나 우위의 결과를 보여주었다. 경화반응진척도 면에서TPP-BQ 시스템과 비교 하여 보면, TPP-QH와 TPP-TCE를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 임계 반응진척도가 우수함을 알수 있었다.
TPPQH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 에폭시 수지 시스템에서의 반응속도 증가는 활성화 에너지 기여에 의한 증가로 분석되었다. 또한 전하전이착체의 부분전하가 증가할수록 반응속도가 저하됨을 알 수 있었다. TPP-QH 와 TPP-TCE 에서의 임계 반응진척도 향상은 TPP-BQ 에 비해 분자의 크기도 적고 방향족성이 낮아 Biphenyl과의 상호작용이 상대적으로 적은 결과, Biphenyl 에폭시 수지의 결정성을 저하시키지 않는 시스템에서 일어남을 알 수 있었다.
1. 에서 보듯이 TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화반응속도는 본 연구에서 비교 기준으로 선정한 TPP-BQ에 비해 동등이상의 반응속도를 보여주고 있다.
1. 에서 보듯이 잠재성 촉매로 TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 반응속도가 TPP-BQ를 사용한 시스템보다 증가하는 경향을 보이고 있다. 이러한 이유를 Table 2에 제시된 속도상수의 온도의존성 Data로 분석하여보면, TPP-QH, TPP-BT, TPP-AT를 사용한 에폭시 수지 시스템의 활성화 에너지가 TPP-BQ보다는 낮고, 분자 충돌 진동수 인자는 적음을 보여준다.
Table 2에서 보듯이 TPP-QH와 TPP-BT를 사용한 자소성 에폭시 수지 시스템의 임계 반응진척도가 110o C와 120o C 에서는 TPP-BQ시스템 보다증가하고, 120o C와 130o C 에서는 TPP-TCE를 사용한 에폭시 수지 시스템의 임계 반응진척도가 TPP-BQ 시스템보다 증가하는 것을 알 수 있다. 온도 전구간에서 나타난 결과를 평균적으로 살펴보면 TPP-QH와 TPP-TCE를 사용한 에폭시 수지 시스템이 TPP-BQ를 사용한 에폭시 수지 시스템과 동등이상의 임계 반응진척도를 보이고 있다. 임계 반응진척도는 그물구조가 생성되는 반응진척도라고 생각할 수 있는데, 임계 반응진척도가 클수록 경화밀도가 증가하여 경화물성이 향상되는 것으로 알려져 있다[13].
이러한 새로운 자소성 에폭시 수지의 개발의 성과로서 가장 주목 받고 있는 것이 바로 Biphenyl Epoxy 수지이다. 저점도의 고내열 특성을 가지는 Biphenyl Epoxy 수지는 저점도의 특성으로 실리카의 고충진을 실현하였으며, 분자내의 Biphenyl Group의 도입으로 내열성을 확보하여 물성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그러나 Biphenyl Epoxy 수지는 Biphenyl Group 간의 분자간 상호작용에 의해 경화속도 및 경화진척도가 기존의 oCresol Novolac Epoxy 수지의 경화특성보다 느리게 나타나고 기존의 TPP 촉매 사용시 경화물성의 향상이 저하되는 문제를 가지고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	반도체 패키지용 에폭시 수지 성형재료로 어떤 재료가 금지되고 있나?	최근 환경 친화형 반도체 소재의 요구가 급증하고 있다. 반도체 패키지용 에폭시 수지 성형재료에도 기존에 사용되던 난연제 성분인 Br에폭시수지와 Sb2O3의 사용이 엄격히 금지되고 있다. 이러한 추세에 맞추어 반도체용 에폭시 수지로서 난연제가 필요없는 자소성에폭시 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다[1].
	자소성에폭시 수지 구조의 난연 메커니즘은?	이러한 자소성 수지는 높은 방향족성을 갖는 것을 특징으로 한다. 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화구조는 연소시에 외부열이 내부로 유입되는 것을 효과적으로 억제하는 발포층을 형성하여 불길의 전이를 차단하여 스스로 소화되는 난연 메커니즘을 보여준다[2,3]. 이러한 새로운 자소성 에폭시 수지의 개발의 성과로서 가장 주목 받고 있는 것이 바로 Biphenyl Epoxy 수지이다.
	자소성 수지의 특징은?	이러한 추세에 맞추어 반도체용 에폭시 수지로서 난연제가 필요없는 자소성에폭시 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다[1]. 이러한 자소성 수지는 높은 방향족성을 갖는 것을 특징으로 한다. 자소성 에폭시 수지 시스템의 경화구조는 연소시에 외부열이 내부로 유입되는 것을 효과적으로 억제하는 발포층을 형성하여 불길의 전이를 차단하여 스스로 소화되는 난연 메커니즘을 보여준다[2,3].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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