[논문]공유결합을 이용한 자가치유 고분자

최원재; 차상호; 이종찬

문제 정의

본 특집에서는 다양한 공유결합을 이용한 자가치유 고분자의 연구 결과에 대해 살펴보았다. 공유결합을 이용하는 경우는, 열에 의해 가역반응하는 Diels-Alder 반응을 이용하거나, 빛에 의해 가역반응하는 cycloaddition 반응을 이용하거나, 라디칼 형성 등을 통한 결합의 재형성을 이용하는 등의 여러 가지 방법이 시도되어 왔고, 각각의 특성을 살려 다양한 성능을 갖는 고분자 재료가 계속해서 연구되고 있다.
열에 의해 가역적으로 반응하는 Diels-Alder 반응이나 빛에 의해 가역적으로 가교결합하는 작용기를 도입, 라디칼을 형성하며 결합을 재형성하는 등 다양한 방향으로 연구가 활발하게 진행되고 있다. 본 특집에서는 이러한 가역적인 공유 결합을 이용해 자가 복원성을 나타내는 자가치유 고분자에 소개하고자 한다.

제안 방법

Ionomer, π-π스태킹 등의 다양한 비공유결합을 이용한 초분자 구조에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근에는 특히 수소결합을 이용한 연구결과가 높은 관심을 받고 있다. 2008년 Nature지에 발표된 Leibler 그룹의 논문이 대표적인데, 이 논문에서는 diacid 및 triacid 단량체와 urea 작용기가 있는 올리고머의 수소결합을 이용하여 자가 복원성을 얻어내었다.⁴ 또한 분자내에 수소결합이 가능한 부분이 복수로 존재하는 다중수소결합 고분자를 통해 향상된 물성을 나타내는 자가치유 고분자도 연구되고 있다.
Interfaces지에 아크릴계 고분자에 Diels-Alder 반응기를 도입하여 자가복원성을 얻어내었다는 것을 보고하였다. Furan 작용기가 도입된 methacrylate 고분자를 ATRP(atom-transfer radical polymerization)를 통해 중합하고, maleimide 작용기가 있는 단분자를 가교제로 사용하여 고분자/단분자 가교 네트워크를 형성하였으며, 또한 이를 methyl methacrylate 와 비율을 바꾸어가며 공중합함으로써 자가복원성과 물성을 조절하였다(그림 3). 합성된 고분자/단분자 네트워크는 필름으로 제조되었고(그림 4a), 면도칼로 손상을 준 뒤(그림 4b) 120 ℃로 가열하게 되면 점차 손상이 회복되며(그림 4c-e) 4시간 뒤 그 손상이 완전히 사라진 것을 확인하였다(그림 4f).
에 발표되었다(그림 8).¹³ Multifunctional cinnamate 단량체(TCE)는 280 nm 이상의 빛을 조사함으로써 고분자 네트워크를 형성하였으며, 이러한 고분자 네트워크가 물리적 충격에 의해 끊어지고 다시 장파장의 자외선에 의해 재형성 되는 것을 적외선 스펙트럼을 통해 확인하였다(그림 9). 이렇게 형성된 고분자 네트워크의 자가 복원성은 다른 methacrylate계 고분자에 합성된 cinnamate 고분자 네트워크를 도입하고, 물리적 손상 이후 장파장의 자외선을 조사하여 이에 따른 flexural modulus의 회복 정도를 측정함으로써 확인하였는데, cinnamate 작용기의 영향이 커짐에 따라 더 높은 자가치유 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
그림 13. TTC 가교제를 통해 가교된 고분자 네트워크(위)와 TTC 연결부의 라디칼 형성에 의한 결합 재형성 모형.
이 작용기는 낮은 유리전이 온도를 갖는 시스템에도 쉽게 적용될 수 있고, 따라서 상온 부근에서 자가치유 특성을 나타내는 것이 가능하다. 같은 그룹의 후속 논문에서는 유사한 작용기를 유리전이 온도가 낮은 polyurethane 고분자에 도입하였고, 상온에서 가시광선을 조사함으로써 thiol-disulfide의 라디칼 반응을 효과적으로 유도하였다.¹⁷
이 disulfide 연결부는 환원 조건에서 thiol을 형성하며 분해되고, 산화 조건에서 재차 disulfide 연결을 형성하며 필름을 형성할 수 있었다. 또한 disulfide 연결부 대신 C-S 결합을 하도록 에폭시 가교제를 도입한 경우와 비교하여 thiol-disulfide 산화환원 반응의 특이성을 확인하였다(그림 12). 합성된 고분자는 작은 손상의 경우 손상부위를 특별한 외부 자극 없이 메우며 확산할 수 있었고 자가 복원성을 나타내었다.
이러한 반응은 높은 온도나 높은 에너지의 자외선 대신 thiol-disulfide의 산화환원 반응에 의해 조절된다. 이 논문에서는 아크릴계 고분자를 graft한 성형중합체를 합성하여 대형 단량체로 사용하고, 이를 disulfide 연결부를 갖는 bis(2-methacryloyloxyethyl disulfide) (DSDMA)를 통해 연결함으로써 가교된 고분자 시스템을 제조하였다. 이 disulfide 연결부는 환원 조건에서 thiol을 형성하며 분해되고, 산화 조건에서 재차 disulfide 연결을 형성하며 필름을 형성할 수 있었다.

대상 데이터

그림 4. 아크릴계 Diels-Alder 고분자/단분자 네트워크의 자가치유 특성 실험. (a) 초기 상태, (b) 면도칼에 의해 손상된 상태, (c) 120 ℃ 1시간, (d) 2시간, (e) 3시간, (f) 4시간 가열한 상태.

성능/효과

11 다양한 응용분야에서 널리 쓰이는 bisphenol A diglycidyl ether 단량체를 Diels-Alder 반응이 가능한 가교제(그림 5)를 통해 가교시킨 고분자 시스템에서는 140 ℃에서 30분간 가열하였을 경우 폭 40 μm 크기의 긁힌 상처가 회복되는 것 확인되었다(그림 6).
이렇게 움직인 고분자는 상온에서 다시 Diels-Alder 반응을 통해 결합을 형성하며 원래의 물성을 회복한다. 150 ℃에서 24 시간 이상 열처리 후 상온에서 냉각하는 과정을 거쳐 초기 하중의 최대 57%까지 회복되는 다소 낮은 자가치유 효과를 보였으나, 후속 연구에서 단량체의 구조를 바꿈으로써 자가치유 효과를 평균 80%까지 향상시켰다.⁷ 또한 회복된 부위에 재차 손상을 가한 경우에도 평균 78%의 자가치유 효과를 보여 반복적인 자가치유 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
150 ℃에서 24 시간 이상 열처리 후 상온에서 냉각하는 과정을 거쳐 초기 하중의 최대 57%까지 회복되는 다소 낮은 자가치유 효과를 보였으나, 후속 연구에서 단량체의 구조를 바꿈으로써 자가치유 효과를 평균 80%까지 향상시켰다.⁷ 또한 회복된 부위에 재차 손상을 가한 경우에도 평균 78%의 자가치유 효과를 보여 반복적인 자가치유 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
손상 이후 단파장의 자외선을 짧은 시간 조사하고, 장파장의 자외선을 조사함으로써 60% 가량의 자가치유 특성을 나타내었고, 장파장의 자외선 조사 시간이 늘어남에 따라 자가치유 특성이 강화되었다. 또한 반복적인 손상의 치유 과정에서, 유리전이 온도가 높은 고분자의 경우 손상회복 과정을 거침에 따라 복원 성능이 급격히 감소하였으나 상대적으로 유리전이 온도가 낮은 고분자의 경우 복원 성능이 감소하는 정도가 눈에 띄게 낮았다. 고분자의 유동성이 부족한 경우의 가교결합은 손상부위를 메우며 일어나기보다는 인접 분자와 가교결합 하는 경향이 있고, 따라서 손상부위를 효과적으로 복구하지 못하게 된다.
Coumarine 고분자는 앞서 언급한 anthracene 고분자와 유사하게 장파장(350 nm)의 자외선을 통해 가교결합 형성, 단파장(254 nm)의 자외선을 통해 공유결합이 끊어지는 특성을 나타내었으며, 이를 통해 자가치유 특성을 얻어내었다(그림 11)¹⁵. 손상 이후 단파장의 자외선을 짧은 시간 조사하고, 장파장의 자외선을 조사함으로써 60% 가량의 자가치유 특성을 나타내었고, 장파장의 자외선 조사 시간이 늘어남에 따라 자가치유 특성이 강화되었다. 또한 반복적인 손상의 치유 과정에서, 유리전이 온도가 높은 고분자의 경우 손상회복 과정을 거침에 따라 복원 성능이 급격히 감소하였으나 상대적으로 유리전이 온도가 낮은 고분자의 경우 복원 성능이 감소하는 정도가 눈에 띄게 낮았다.
¹⁴ Anthracene 작용기는 366 nm 자외선을 조사하면 [4+4] cycloaddition 반응에 의해 두 작용기가 이합체를 형성하며 가교결합하고, 254 nm 자외선을 통해 다시 원래 상태로 복구되는 반응을 하게 된다. 수지상 구조를 갖는 대형 단량체는 이 anthracene 작용기의 자외선을 통한 가교결합에 의해 중합되었으며, 물리적 손상이 가해지면 단파장의 자외선을 조사함으로써 대형 단량체 상태로 되돌린 후 장파장의 자외선을 통한 재중합 과정을 통해 손상을 회복할 수 있었다(그림 10).
¹³ Multifunctional cinnamate 단량체(TCE)는 280 nm 이상의 빛을 조사함으로써 고분자 네트워크를 형성하였으며, 이러한 고분자 네트워크가 물리적 충격에 의해 끊어지고 다시 장파장의 자외선에 의해 재형성 되는 것을 적외선 스펙트럼을 통해 확인하였다(그림 9). 이렇게 형성된 고분자 네트워크의 자가 복원성은 다른 methacrylate계 고분자에 합성된 cinnamate 고분자 네트워크를 도입하고, 물리적 손상 이후 장파장의 자외선을 조사하여 이에 따른 flexural modulus의 회복 정도를 측정함으로써 확인하였는데, cinnamate 작용기의 영향이 커짐에 따라 더 높은 자가치유 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히, 자외선만 조사한 경우보다 자외선과 열을 동시에 가한 경우 더 높은 자가치유 특성을 나타내었는데, 이는 자가치유 특성을 나타내기 위해서 물질의 유동성이 필수적이라는 간접적인 근거인 동시에 가교결합을 통한 물성 및 자가복원성의 제어/조절을 통해 더 나은 물성을 지니는 고분자 재료로의 발전 가능성 또한 시사하고 있다.
⁹ 이렇게 Diels-Alder 반응이 가능한 부분을 단분자 가교제로 사용한 경우 좀 더 손쉽게 물성과 자가복원성을 조절하는 것이 가능하였다. 후속 연구를 통해 블록 공중합체를 이용하였을 경우, 보다 향상된 자가치유 특성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다.¹⁰

후속연구

따라서 현재로써는 트레이드오프 관계에 있는 높은 물성과 높은 자가치유 특성을 동시에 만족하는 고분자 재료의 디자인을 가능하게 한다. 아직 외부 자극의 조절이나 시스템 형성의 비용 및 난이도 등의 과제들이 남아있어 그동안 소개된 논문 결과에 비해 산업에 적용된 경우는 상대적으로 적지만, 다각도로 활발히 진행되고 있는 연구들을 통해 멀지 않은 미래에 우수한 특성을 나타내는 자가치유 고분자를 실생활에서도 만나볼 수 있을 것으로 기대하고 있다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자에 자가치유 특성을 얻기 위해 요구되는 조건은?	이러한 자가치유 특성을 얻기 위해서는 첫째로 끊어진 고분자 재료 내 결합 혹은 인력을 복구할 수 있는 요소, 즉 분자간의 공유결합이나 초분자적 인력을 유도할 수 있어야 하고, 둘째로 이러한 요소가 작용할 수 있도록 손상 부위가 접합되거나 충분한 유동성을 지니고 있어야 한다. 국내외 유수의 저널에서 다양한 방법으로 이러한 특성을 유도한 논문이 발표된 바 있고, 그 방법은 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다.
	자가치유 고분자의 장점은?	기존에는 재료의 손상을 용접 혹은 부품 교체 등의 전통적 방법에 의존하여 대처하였으나, 이런 전통적 방법은 수리한 부분의 특성이 수리를 하지 않은 부분과 비교하여 달라지거나 외관상의 변화를 불러올 수 있을 뿐 아니라 재료의 미세한 손상을 초기에 알아내기가 어려워 재료의 성능이 떨어지기 전에 손상을 복구하는 것이 불가능하다. 자가치유 고분자는 스스로 복원 성능을 가짐으로써 미세한 손상에 대처하기 용이하며, 재료에 따라서는 복구된 부분의 성능 또한 원래의 물질과 차이가 없어, 향상된 내구성을 가질 뿐만 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능하다.
	Cycloaddition 반응의 치유 과정은 Diels-Alder/retro-Diels-Alder 반응과 어떤 차이점이 있는가?	12 Cycloaddition 반응에 의해 중합된 PFCB 고분자는 초음파와 같은 물리적 자극에 의해 trifluorovinyl ether 작용기를 형성하며 분해되어 중합도가 감소하였고, 150 ℃ 이상의 열을 가하자 재중합되어 자가치유 특성을 나타내었다(그림 7). 이러한 치유 과정은 Diels-Alder/retro-Diels-Alder 반응과 유사하지만 가교 결합의 중간체로 분자간의 라디칼 첨가반응이 일어난다는 점에서 차이가 있다.

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