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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 에너지 소비를 최소화하기 위해 상온 및 비교적 높은 CO2 분압을 유지하는 대기압 조건에서 규회석을 이용하여 침출과 탄산화가 동시에 일어나는 직접적 습식 탄산염 광물화를 통해 CO2 배출원으로부터 CO2 포집과 고정화 효과를 동시에 얻을 수 있는 공정기술에 대한 성능을 확인하고 그 가능성을 제시하였다.
- 본 연구에서는 상온 및 대기압 조건에서 비교적 CO2 분압이 높은 가스 중 CO2 포집 및 저장을 위해 원료 물질로써 규회석을, 용매로써 증류수 및 초산을 이용하여 침출과 탄산화가 동시에 일어나는 직접적 습식 탄산염 광물화를 수행하여 이에 대한 성능을 확인하고 그 가능성에 관해 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- 25℃에서 다양한 CO2조성을 갖는 가스로 규회석-증류수 현탁액의 탄산화를 수행하였고 CO2조성이 50%일 때, 결과를 시간에 따른 배출 가스 내 CO2조성과 현탁액의 pH와 EC의 변화값을 이용, Fig. 10에 나타내었다.
- 로 세정하였다. 공급되는 가스 내 CO2 조성이 15, 24, 28, 33, 39, 45 및 50 mol%로 유지될 수 있도록 CO2 및 N2의 유량을 조절하여 가스 혼합기로 공급, 혼합 후 3 L/min의 유속으로 sparger를 통해 반응기로 주입하였다. 이때 반응기 내에 균일한 탄산염 광물화가 일어나도록 교반기를 이용 300 rpm의 속도로 교반시켰다.
- 규회석의 습식 탄산염 광물화에 앞서 증류수와 초산을 용매로 Fig. 3에 표시된 장치를 이용하여 침출 실험을 수행하였다.
- 침출 종료 후, 1 µm 여과지로 여과하여 얻어진 여과액 중 Ca 농도를 ICP로 분석하였다. 또한 시간에 따른 Ca 침출률을 구하기 위하여 일정 시간 간격으로 침출액을 채취하여 Ca 농도를 분석하였다. 규회석 내의 Ca의 침출률은 식 (13)을 통해 계산된다.
- 또한, 침출 실험 후 규회석의 표면 변화는 SEM (S-4800, HITACHI)을 통해 분석하였다.
- 46 M의 초산 용액을 500 mL를 원통형 Pyrex 반응기(내경, 110 mm; 높이, 80 mm)에 넣은 후, 300 rpm으로 교반하며 120분 동안 침출하였다. 온도 조절기를 이용하여 반응기 온도를 25, 35, 45, 55 그리고 65℃로 유지하여 각각의 침출 실험을 수행하였고, 이때 규회석 현탁액의 pH와 전기전도도(Electrical conductivity; EC)는 pH-EC 미터(Orion 4 star, Therom Scientific)를 이용하여 5초마다 측정하였다.
- 이 값과 탄산화 이후 여과액 중 남아있는 Ca양의 합을 두 번째 줄에 표시하였다. 이 값과 원규회석에 포함된 총 Ca 양을 바탕으로 침출률과 탄산화율을 계산하였다. 그 결과 규회석-증류수 현탁액을 대기압에서 40% 이상의 CO2 가스로 탄산화하면 약 10% 이상의 Ca 침출률 보였고 특히 50% 농도에서 침출률은 13.
- 초산 수용액의 CO2 물리 흡수량은 기존 논문에서 찾을 수 없었으므로, 실험을 통해 직접 측정하였다. 25℃에서 CO2 조성이 50%일 때의 흡수량을 2.
- 침출 시작 5분 후, Ca의 침출률은 0.45%이고 시간이 지남에 따라 미세하게 증가하여 90분 경과 후 0.57%를 보인 후, 더 이상 변화가 없어 침출 종료 시간을 90분으로 간주하였다.
- 침출 실험에서 사용된 같은 Pyrex 반응기 내에 규회석-증류수, 규회석-초산 현탁액을 채워 밀폐시킨 뒤 반응기 내 공간 및 장치의 모든 배관을 N2로 세정하였다. 공급되는 가스 내 CO2 조성이 15, 24, 28, 33, 39, 45 및 50 mol%로 유지될 수 있도록 CO2 및 N2의 유량을 조절하여 가스 혼합기로 공급, 혼합 후 3 L/min의 유속으로 sparger를 통해 반응기로 주입하였다.
- 침출 종료 후, 1 µm 여과지로 여과하여 얻어진 여과액 중 Ca 농도를 ICP로 분석하였다.
- 와 반응한 Ca의 양에 탄산화 후 액 중 남아 있는 Ca의 양을 더하면 규회석 중 Ca의 총 침출량이 계산된다. 탄산화 실험 후 규회석 표면을 EDX (EDX S-10, Oxford)로 분석하였다.
대상 데이터
- 사용된 규회석은 국내 업체로부터 공급받은 중국산 산업용 제품으로(WSD-400) 입자 크기 분석기(PSA; Zeta Potenial Measurement, Zetasizer namo ZS)로 측정된 입자 크기 분포를 Fig. 2에 나타내었다.
성능/효과
- 1) 규회석을 물로 침출하면 초기에 규산이 형성되면서 65℃에서 Ca가 약 1.2% 침출되며, 같은 온도에서 0.46 M 초산용액에 의한 침출률은 약 84%로 두 현탁액 모두에서 침출 시간 90분 경과 후 Ca의 농도가 더 이상 증가하지 않았다. 또한 두 현탁액 모두에서 Ca의 침출률은 25-65℃ 범위에서 온도가 증가함에 따라 선형적으로 증가하며, 65℃에서의 침출률은 25℃에서의 침출률 보다 약 2배 높다.
- 2) 규회석-증류수 현탁액의 탄산화 결과 흡수 가스의 CO2 조성이 높을수록 CO2 포집 및 저장량은 선형적으로 증가하며 CO2 조성이 50%인 가스를 이용한 탄산화 결과 규회석 내 Ca 총 침출률은 13.2%, 탄산화율은 약 10.4%로 확인되었다. 반면 같은 조건에서 규회석-초산 현탁액의 탄산화 결과, 침출률은 약 63%이나 탄산화율은 1.
- 3) 규회석-증류수 현탁액을 CO2 조성이 90%인 흡수 가스로 탄산화 후 규회석 표면에서 고정화된 C 원자를 확인하였고 그 양은 흡수 가스 중 CO2 조성이 50% 조건에서 생성된 값보다 2배 증가함으로써 탄산염 광물화가 일어났음을 확인하였다.
- 3~6) 이러한 탄산염 광물화의 원료 물질로 규회석(CaSiO3), 감람석(Mg2SiO4), 현무암과 같은 천연광석과 제강슬래그, 비산재, 시멘트 및 광산 폐기물, 슬러지 먼지와 같은 알칼리성 고체 잔여물이 적합하다고 알려졌다.7) 이 중에서 규회석은 아시아나 미국에 분포된 스카른(Skarn)이나 변성암에 있는 일반적인 광물로 주로 결정질 석회암에서 생성되는 섬유상 결정 구조를 갖는 광석이다.
- 이 값과 원규회석에 포함된 총 Ca 양을 바탕으로 침출률과 탄산화율을 계산하였다. 그 결과 규회석-증류수 현탁액을 대기압에서 40% 이상의 CO2 가스로 탄산화하면 약 10% 이상의 Ca 침출률 보였고 특히 50% 농도에서 침출률은 13.2%이며 이때 탄산화율은 약 10.44%였다. 또한, 침출된 Ca 중 탄산염 광물화에 사용되는 Ca 전화율은 약 80%이었으며, 이 값은 일반적으로 알려진 PCC가 제조될 때 값과 유사하였다.
- Huijgen 등22)은 규회석의 직접 습식 탄산염 광물화는 온도, CO2 분압 및 입자 크기에 영향을 받으며, 200℃, 20 bar의 CO2 분압 및 38 µm 이하의 입자 크기 조건에서 15분 동안 최대 70%의 탄산화율을 보고하였고, Daval 등23)은 가혹한 지하 환경에서(90℃, CO2 분압; 25 MPa) 알칼리도가 다른 물과 초임계 CO2를 이용한 탄산염 광물화를 수행하였다. 그 결과 초임계 CO2의 탄산화보다는 중성인 물에서 탄산화가 더 빠르다고 보고하였는데, 그 이유는 초임계 CO2를 이용한 탄산화는 규회석 표면에 CaCO3막이 형성되어 탄산화가 방해되는 반면 물에서는 침출이 일어남에 따라 CaCO3 막 생성이 억제되며 탄산화가 균일하게 일어나기 때문으로 설명하였다.
- 47 mg Ca/g CaSiO3이다. 또한, 규회석-초산 현탁액의 탄산화 종료 후 여과액의 Ca의 양은 139.26 mg Ca/g CaSiO3으로 이 값들을 바탕으로 규회석-초산 현탁액을 대기압에서 50% 조성의 CO2로 탄산화 할 경우 침출률은 약 63%로 규회석-증류수 현탁액 보다 약 5배 정도 높다. 그러나 탄산화율은 1.
- 4%로 확인되었다. 반면 같은 조건에서 규회석-초산 현탁액의 탄산화 결과, 침출률은 약 63%이나 탄산화율은 1.39%로 탄산화 측면에서는 규회석-증류수 현탁액이 상대적으로 우수하다.
- 이 결과 규회석 표면에 C 원자가 생성되었고 탄산화가 90% 조성에서 수행된 규회석 표면의 C 원자 비율이 50%일 때에 비해 2배 증가되어 탄산염 광물화가 이루어졌음이 확인된다.
- 이 결과로부터 규회석-초산 현탁액의 CO2 흡수량은 61.09 mg CO2/g CaSiO3이며, 이중 CO2 50% 조성의 용해도 값을 빼면 CO2와 반응한 Ca의 양은 2.47 mg Ca/g CaSiO3이다. 또한, 규회석-초산 현탁액의 탄산화 종료 후 여과액의 Ca의 양은 139.
- 증류수의 침출 실험과 같이 온도가 상승함에 따라 침출률이 증가하여 65℃에서 83.66% (0.28 g Ca/g CaSiO3)로 가장 높았으며, 이 값은 25℃에서의 침출률 41.45% (0.13 g Ca/g CaSiO3)의 약 2배 정도로 증류수 때와 같다. 따라서 규회석이 증류수와 초산으로 침출될 때의 활성화 에너지는 거의 같다.
후속연구
- CO2 포집 및 저장에 필요한 에너지 소비를 최소화하기 위한 조건에서 수행된 본 연구에서 규회석-증류수 현탁액의 탄산염 광물화 성능은 낮지만, 어느 정도의 가능성을 확인할 수 있으며 탄산화된 규회석의 특성 분석 및 사용용도, 폐산 침출 후 알칼리성 물질의 첨가에 따른 효과 분석 등 후속 실험을 통하여 본 기술의 가능성에 대해 구체적인 분석이 수행될 계획이다.
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