수열합성 또는 후처리 방법을 통해 산 또는 염기능을 나타내는 다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 대표적인 방향제 원료 중 하나인 자스민알데하이드(jasminaldehyde)를 합성하기 위한 벤즈알데하이드(benzaldehyde, $C_6H_5CHO$)와 헵탄알(heptanal, $C_6H_{13}CHO$)의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였다. 실험 결과, 산 또는 염기점 모두에서 축합반응이 진행되었으며, 촉매 성능은 기능기의 도입 여부 및 종류와 금속-유기 구조체의 물리적인 특성에 크게 의존하였다. Jasminaldehyde 선택도는 황산 기능기를 도입한 경우에는 금속-유기 골격체의 종류에 상관없이 감소하였으나, 아민 기능기를 도입한 경우에는 금속-유기 골격체의 종류에 따라 상반된 경향을 나타내었다. 평가한 촉매 중 MIL-101의 촉매 성능이 가장 우수하였는데, 이러한 결과는 MIL-101이 알돌 축합반응의 촉매로 작용하기에 충분한 산량과 적당한 산세기를 가지고 있으며, 세공 크기가 넓어 크기가 큰 생성물의 물질이동 측면에서 유리하기 때문인 것으로 판단된다.
수열합성 또는 후처리 방법을 통해 산 또는 염기능을 나타내는 다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 대표적인 방향제 원료 중 하나인 자스민알데하이드(jasminaldehyde)를 합성하기 위한 벤즈알데하이드(benzaldehyde, $C_6H_5CHO$)와 헵탄알(heptanal, $C_6H_{13}CHO$)의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였다. 실험 결과, 산 또는 염기점 모두에서 축합반응이 진행되었으며, 촉매 성능은 기능기의 도입 여부 및 종류와 금속-유기 구조체의 물리적인 특성에 크게 의존하였다. Jasminaldehyde 선택도는 황산 기능기를 도입한 경우에는 금속-유기 골격체의 종류에 상관없이 감소하였으나, 아민 기능기를 도입한 경우에는 금속-유기 골격체의 종류에 따라 상반된 경향을 나타내었다. 평가한 촉매 중 MIL-101의 촉매 성능이 가장 우수하였는데, 이러한 결과는 MIL-101이 알돌 축합반응의 촉매로 작용하기에 충분한 산량과 적당한 산세기를 가지고 있으며, 세공 크기가 넓어 크기가 큰 생성물의 물질이동 측면에서 유리하기 때문인 것으로 판단된다.
Various types of MOFs (metal-organic frameworks) were prepared via hydrothermal and post-grafting methods and applied as catalysts for the synthesis of jasminaldehyde, one of the representative perfume intermediates, by Aldol condensation of benzaldehyde with heptanal. Although both acid and base si...
Various types of MOFs (metal-organic frameworks) were prepared via hydrothermal and post-grafting methods and applied as catalysts for the synthesis of jasminaldehyde, one of the representative perfume intermediates, by Aldol condensation of benzaldehyde with heptanal. Although both acid and base sites could catalyze the reaction, the catalytic performance was strongly dependent on the physical properties as well as the nature of functionalization on MOFs. While the use of sulfonated MOF catalysts led to decrease of jasminaldehyde selectivity regardless of MOFs used, the selectivity change was found to rely on the MOF types in the case of the amine-functionalization. Among the catalysts tested, MIL-101 shows the best catalytic performance, which may suggest that MIL-101 has suitable acid properties to promote the Aldol condensation and the large pore of MIL-101 is also advantageous to alleviate the diffusion problem of bulky products.
Various types of MOFs (metal-organic frameworks) were prepared via hydrothermal and post-grafting methods and applied as catalysts for the synthesis of jasminaldehyde, one of the representative perfume intermediates, by Aldol condensation of benzaldehyde with heptanal. Although both acid and base sites could catalyze the reaction, the catalytic performance was strongly dependent on the physical properties as well as the nature of functionalization on MOFs. While the use of sulfonated MOF catalysts led to decrease of jasminaldehyde selectivity regardless of MOFs used, the selectivity change was found to rely on the MOF types in the case of the amine-functionalization. Among the catalysts tested, MIL-101 shows the best catalytic performance, which may suggest that MIL-101 has suitable acid properties to promote the Aldol condensation and the large pore of MIL-101 is also advantageous to alleviate the diffusion problem of bulky products.
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문제 정의
따라서, jasminaldehyde를 환경 친화적인 방법으로 제조하기 위해 다양한 종류의 고체산/염기 촉매에 대한 연구가 진행되어져 왔다[11-14]. 본 연구에서는, 수열합성 또는 후처리 방법을 통해 산 또는 염기능을 나타내는 다양한 종류의 MOF 물질을 제조하여, jasminaldehyde를 합성하기 위한 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였으며, MOF의 물리적인 특성과 기능기의 도입 여부가 촉매 활성에 미치는 영향에 대해 관찰하였다.
촉매 활성의 유지 여부를 확인하기 위해 가장 활성이 우수한 MIL-101 촉매의 재사용 평가를 수행하였다. Figure 6에 예시한 바와 같이, 3번의 재사용 동안 heptanal의 전환율과 jasminaldehyde의 선택도가 큰 변화 없이 유지되었으며, 이러한 결과는 촉매가 반응 조건에서 안정하다는 것을 보여준다.
제안 방법
Jasminaldehyde를 합성하기 위한 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응에 사용한 촉매들은 크게 지르코늄 계열의 MOF인 UiO-66와 크롬 계열의 MOF인 MIL-101에 산점과 염 기점을 도입하는 방식으로 제조하였다. Figure 1에 예시한 바와 같이 UiO-66 시리즈의 경우에는, 지르코늄 금속에 링커를 도입 후 산화반응 및 황산처리를 통해 황산기를 도입하거나 (UiO-66-SO3H, grafting), 황산기를 포함하는 리간드를 이용하여 직접 수열합성하는 방식(UiO-66-SO3H, solvothermal)으로 UiO-66에 Brønsted 산점을 도입하였다.
구조 내에 Lewis 산점 또는 Brønsted 산, 염기점이 동시에 존재하는 다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였다.
반응 후 촉매는 원심분리를 통해 반응물과 분리하였다. 반응 생성물은 HP-5 칼럼과 불꽃이온화 검출기(flame ignition detector, FID)가 장착된 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC, HP-6890)를 이용하여 분석하였다. 회수된 촉매는 에탄올과 아세톤으로 세척 후 재평가 하였다.
따라서, jasminaldehyde의 선택도를 높이기 위해서는 촉매의 산, 염기 특성 및 세공 크기 등의 물리적 특성을 적절히 조절하여 Figure 5의 예시된 반응 경로 중 heptanal의 self-condensation을 최대한 억제해야 한다. 이러한 측면에서 본 연구에서는 제조한 UiO-66과 MIL-101 유도체들을 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였으며, Table 3에 예시한 바와 같이, 전환율과 jasminaldehyde 선택도 모두 촉매의 물리적인 특성과 기능기의 도입 여부에 크게 의존하였다.
제조한 촉매의 비표면적과 세공 부피는 표면 분석기(surface analyzer, BELSORP-Max, BEL, Japan) 를 이용하여 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정하였다. 흡착실험 전에, 지르코늄, 크롬 기반의 MOF 촉매들은 각각 393, 423 K에서 감압을 하며 12시간 동안 전처리를 하였다.
촉매에 함유된 황과 질소량은 원소분석법 (elemental analysis, FlashEA 1112, Thermo)을 이용하여 측정하였다. 제조한 촉매의 형태(morphology)는 Hitachi사의 S-4800 전계방사형 주사현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였으며, 위치별 성분 분포는 energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 분석을 통하여 확인하였다(EX-250, HORIBA).
Benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응은 상압 조건에서 액상반응으로 수행하였다. 촉매 활성 평가 전에 MOF 촉매를 393 K에서 4시간 동안 건조시켜 구조 내 금속에 배위하고 있는 물 분자를 제거하는 방식으로 MOF의 Lewis 산점을 활성화 시켰다. 활성평가는 25 mL 3구 둥근 플라스크 반응기에 benzaldehyde (50 mmol), heptanal (10 mmol), tetradecane (internal standard, 0.
촉매의 안정성 평가는 반응 도중 촉매 분리 후 반응을 계속 진행시키는 방식으로 진행하였다. 촉매를 분리한 이후에는 반응이 더 이상 진행되지 않았으며, 이는 반응 중에 도입된 산, 염기 그룹의 용출이 일어나지 않는다는 것을 시사한다.
반응 생성물은 HP-5 칼럼과 불꽃이온화 검출기(flame ignition detector, FID)가 장착된 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC, HP-6890)를 이용하여 분석하였다. 회수된 촉매는 에탄올과 아세톤으로 세척 후 재평가 하였다.
H, solvothermal)으로 제조하였다[16]. 후처리에 의한 황산기의 도입은 UiO-66 구조의 CUS에 cysteamine을 고정화 후, 과산화수소를 이용한 산화반응과 황산 처리 등을 통해 제조하였다. UiO-66-SO3H (Solvothermal)은 ZrCl4 (1.
제조한 촉매의 비표면적과 세공 부피는 표면 분석기(surface analyzer, BELSORP-Max, BEL, Japan) 를 이용하여 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정하였다. 흡착실험 전에, 지르코늄, 크롬 기반의 MOF 촉매들은 각각 393, 423 K에서 감압을 하며 12시간 동안 전처리를 하였다. 비표면적과 세공 부피는 각각 BET (brunauer-emmett-teller)와 MP (micropore analysis) 방법에 의해 계산하였다.
대상 데이터
MIL-101-NH2-SO3H의 Brønsted 산점과 염기점의 비율은 사용한 H2BDC-SO3Na와 H2BDC-NO2 리간드 비율의 변경을 통해 조절할 수 있으나, MIL-101 구조가 유지될 수 있는 비율로 사용하였다.
), benzaldehyde (C6H5CHO, >99%), heptanal (C6H13CHO, 95%), tetradecane (C14H30, >99%) 등은 Aldrich 제품을 사용하였다. Mono sodium 2-sulfoterephthalate (H2BDC-SO3H, 98%), monosodium 2-sulfoterephthalate (H2BDC-SO3Na, 98%), 2-nitrobenzene-1,4-dicarboxylic acid (H2BDC-NO2, 98%), 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC-NH2, 99%)는 TCI 제품을 사용하였다. 또한, 아세트산 (>99.
또한, 아세트산 (>99.5%), 플루오르화암모늄(ammonium fluoride, NH4F, >99.9%), 에탄올(ethanol, C2H5OH, >99.5%), 메탄올(methanol, CH3OH, >99.5%), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF, HCON(CH3)2, 99%), 황산(sulfuricacid, H2SO4, >96%), 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2, 34.5%) 등은 삼전화학 제품을 사용하였다.
데이터처리
MOF 구조 내 기능기 도입으로 인한 형태(morphology) 변화를 관찰하기 위해 FE-SEM 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3과 4에 예시하였다. UiO-66 유도체의 경우, 수열합성 시에는 도입된 기능기의 종류에 상관없이 UiO-66과 유사한 형태를 유지하고 있었으나, 후처리를 한 경우에는 구조 붕괴로 인해 전체적으로 크게 뭉쳐있는 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
이론/모형
흡착실험 전에, 지르코늄, 크롬 기반의 MOF 촉매들은 각각 393, 423 K에서 감압을 하며 12시간 동안 전처리를 하였다. 비표면적과 세공 부피는 각각 BET (brunauer-emmett-teller)와 MP (micropore analysis) 방법에 의해 계산하였다. 촉매에 함유된 황과 질소량은 원소분석법 (elemental analysis, FlashEA 1112, Thermo)을 이용하여 측정하였다.
지르코늄 기반의 MOF(zirconium terephthalate metal-organic framework)인 UiO-66는 문헌에 보고된 제조법을 참조하여 제조하였다[15]. 상온에서 ZrCl4(0.
비표면적과 세공 부피는 각각 BET (brunauer-emmett-teller)와 MP (micropore analysis) 방법에 의해 계산하였다. 촉매에 함유된 황과 질소량은 원소분석법 (elemental analysis, FlashEA 1112, Thermo)을 이용하여 측정하였다. 제조한 촉매의 형태(morphology)는 Hitachi사의 S-4800 전계방사형 주사현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였으며, 위치별 성분 분포는 energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 분석을 통하여 확인하였다(EX-250, HORIBA).
황산기가 도입된 UiO-66은 후처리 방법(UiO-66-SO3H, grafting)과 수열합성 방법(UiO-66-SO3H, solvothermal)으로 제조하였다[16]. 후처리에 의한 황산기의 도입은 UiO-66 구조의 CUS에 cysteamine을 고정화 후, 과산화수소를 이용한 산화반응과 황산 처리 등을 통해 제조하였다.
성능/효과
MIL-101 유도체의 경우에는, 기능기의 도입 여부 및 도입된 종류에 따라 각기 다른 형태를 나타냈다. MIL-101은 전형적인 8면체(octahedron) 구조를 지니고 있는데 비하여, MIL-101-SO3H의 경우에는 8면체 구조와 함께 미세한 분말형태가 관찰되었으며, MIL-101-NH2의 경우에는 8면체 구조 없이 작은 알갱이 형태로만 이루어져 있는 것을 확인하였다. 황산기와 아민 기가 모두 도입된 경우에는 8면체, 작은 알갱이, 그리고 미세한 분말 형태 모두가 관찰되었는데, 이는 MIL-101-NH2-SO3H가 황산기와 아민기를 포함하는 MIL-101 유도체들의 특징을 모두 포함하고 있음을 보여준다.
MOF 구조 내 기능기 도입으로 인한 형태(morphology) 변화를 관찰하기 위해 FE-SEM 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3과 4에 예시하였다. UiO-66 유도체의 경우, 수열합성 시에는 도입된 기능기의 종류에 상관없이 UiO-66과 유사한 형태를 유지하고 있었으나, 후처리를 한 경우에는 구조 붕괴로 인해 전체적으로 크게 뭉쳐있는 형태를 나타내는 것을 확인하였다. 하지만, 후처리를 한 경우에도 황과 지르코늄 성분이 고르게 분포되어 있는 것을 EDS 분석을 통해 확인하였으며, 이는 금속의 CUS에 도입된 링커가 산화 및 황산 처리 과정에서도 안정적으로 고정화 되어 있다는 것을 시사한다.
UiO-66의 경우에는 구조 내 염기점의 도입으로 인해 전환율과 jasminaldehyde 선택도 모두 증가하였다. 반면, MIL-101 구조에 아민기를 도입한 경우에는 강산점의 감소와 염기점의 증대로 인해 황산기를 도입한 경우보다 활성이 우수하였으나, MIL-101 보다는 촉매 성능이 열위로 나타났다.
구조 내에 Lewis 산점 또는 Brønsted 산, 염기점이 동시에 존재하는 다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였다. 실험 결과, 산 또는 염기점 모두에서 축합반응이 진행되었으나, 촉매 성능은 기능기의 도입 여부 및 종류와 금속-유기 구조체의 물리적인 특성에 크게 의존하였다. 황산기를 도입한 경우에는 세공 내 물질이동 저항이 커져서 전환율이 감소하고 부반응이 증가하는 경향이 관찰되었다.
이러한 반응 결과는, jasminaldehyde 제조를 위한 알돌 축합반응은 약한 산/염기점을 보유하고 있는 촉매가 선택도 측면에서 유리하고, heptanal, benzaldehyde 등의 반응물과 생성물인 jasminaldehyde가 크기가 큰 것을 고려할 때, 적당한 산세 기를 가지고 있으며, 세공 크기가 가장 넓어 크기가 큰 생성물의 물질이동에 유리한 MIL-101의 촉매 활성이 가장 우수하게 나타난 것으로 판단된다.
평가한 촉매 중 MIL-101의 촉매 활성이 가장 우수하였으며, 이러한 반응 결과는, jasminaldehyde 제조를 위한 알돌 축합반응은 약한 산/염기점을 보유하고 있는 촉매가 선택도 측면에서 유리하고, 반응물과 축합 반응에 의한 생성물의 크기가 큰 것을 고려할 때, MIL-101이 적당한 산세기를 가지고 있으며 세공 크기가 가장 넓어 크기가 큰 생성물의 물질이동에 유리한 것으로 판단된다. 제조한 촉매는 3번의 재사용 동안 heptanal의 전환율과 jasminaldehyde의 선택도가 큰 변화 없이 유지되었으며, 반응 중 용출이 발생하지 않았다. 이러한 결과는 촉매가 반응 조건에서 안정하게 유지될 수 있음을 시사한다.
평가한 촉매 중 MIL-101의 촉매 활성이 가장 우수하였으며, 이러한 반응 결과는, jasminaldehyde 제조를 위한 알돌 축합반응은 약한 산/염기점을 보유하고 있는 촉매가 선택도 측면에서 유리하고, 반응물과 축합 반응에 의한 생성물의 크기가 큰 것을 고려할 때, MIL-101이 적당한 산세기를 가지고 있으며 세공 크기가 가장 넓어 크기가 큰 생성물의 물질이동에 유리한 것으로 판단된다. 제조한 촉매는 3번의 재사용 동안 heptanal의 전환율과 jasminaldehyde의 선택도가 큰 변화 없이 유지되었으며, 반응 중 용출이 발생하지 않았다.
UiO-66 유도체의 경우, 수열합성 시에는 도입된 기능기의 종류에 상관없이 UiO-66과 유사한 형태를 유지하고 있었으나, 후처리를 한 경우에는 구조 붕괴로 인해 전체적으로 크게 뭉쳐있는 형태를 나타내는 것을 확인하였다. 하지만, 후처리를 한 경우에도 황과 지르코늄 성분이 고르게 분포되어 있는 것을 EDS 분석을 통해 확인하였으며, 이는 금속의 CUS에 도입된 링커가 산화 및 황산 처리 과정에서도 안정적으로 고정화 되어 있다는 것을 시사한다.
실험 결과, 산 또는 염기점 모두에서 축합반응이 진행되었으나, 촉매 성능은 기능기의 도입 여부 및 종류와 금속-유기 구조체의 물리적인 특성에 크게 의존하였다. 황산기를 도입한 경우에는 세공 내 물질이동 저항이 커져서 전환율이 감소하고 부반응이 증가하는 경향이 관찰되었다. 아민기를 도입한 경우에는, 금속-유기 골격체의 종류에 따라 상반된 경향을 나타내었다.
MIL-101은 전형적인 8면체(octahedron) 구조를 지니고 있는데 비하여, MIL-101-SO3H의 경우에는 8면체 구조와 함께 미세한 분말형태가 관찰되었으며, MIL-101-NH2의 경우에는 8면체 구조 없이 작은 알갱이 형태로만 이루어져 있는 것을 확인하였다. 황산기와 아민 기가 모두 도입된 경우에는 8면체, 작은 알갱이, 그리고 미세한 분말 형태 모두가 관찰되었는데, 이는 MIL-101-NH2-SO3H가 황산기와 아민기를 포함하는 MIL-101 유도체들의 특징을 모두 포함하고 있음을 보여준다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
금속-유기 구조체는 무엇인가?
금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)는 넓은 표면적을 나타내는 다공성 결정체 물질 중 하나이며, 단어의 뜻 그대로 금속과 유기물질로 이루어진 골격을 가지고 있는 화합물이다. MOF는 금속의 종류, 금속 클러스터 여부 및 유기물의 모양과 크기, 배위결합 정도에 따라 다양한 금속과 유기물간의 조합이 가능하며, 최근 들어 가스 저장, 분리, 촉매 등 다양한 분야에서 큰 많은 관심을 받고 있다[1-3].
다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하는 실험의 결과와 얻을 수 있는 결론은?
구조 내에 Lewis 산점 또는 Brønsted 산, 염기점이 동시에 존재하는 다양한 종류의 이원기능 금속-유기 구조체 물질을 제조하여 benzaldehyde와 heptanal의 알돌 축합반응의 촉매로 활용하였다. 실험 결과, 산 또는 염기점 모두에서 축합반응이 진행되었으나, 촉매 성능은 기능기의 도입 여부 및 종류와 금속-유기 구조체의 물리적인 특성에 크게 의존하였다. 황산기를 도입한 경우에는 세공 내 물질이동 저항이 커져서 전환율이 감소하고 부반응이 증가하는 경향이 관찰되었다.
촉매의 관점에서 MOF가 다른 다공성 물질에 비해 활성점의 분산 및 분자의 이동 측면에서 유리한 이유는?
촉매의 관점에서 보면, MOF는 표면적이 매우 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에, 기존의 다른 다공성 물질에 비하여 활성점의 분산 및 분자의 이동 측면 에서 유리할 수 있다. 이러한 촉매 특성은 중심 금속의 종류나 개질된 리간드의 종류, 중심 금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 달라질 수 있으며, 최근에는 활성, 선택성, 안정성 등에 있어 뛰어난 불균일 촉매로써의 MOF에 대한 연구 결과들이 보고되고 있다[4,5].
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