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문제 정의
- 본 연구에서는 무기물 입자인 실리카 입자가 나노 크기로 분산된 에폭시/실리카 나노 복합물질 제조를 통한 에폭시 수지의 내열성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 새로운 공정을 제안하기 위해서, 새로운 형태의 hydrolysis-polycondensation반응을 수행할 수 있는 알콕시 실란(alkoxysilane)기와 polyaddition반응을 수행할 수 있는 새로운 형태의 3관능성 실란 화합물인 epoxy-functionalized alkoxysilane (EAS)을 제조하고 이를 이용해서 새로운 형태의 실리카/에폭시 나노 하이브리드 졸을 제조하였다. 또한 일반적인 sol-gel 공정과는 달리, 반응물인 물의 사용량을 최소한 조건에서, 합성된 3관능성 실란 화합물(EAS-ES, EAS-MS)과 4관능 유기 알콕시 실란 화합물과 3관능 유기 알콕시 실란 화합물들과 공중합을 통하여서 새로운 에폭시/실리카 나노하이브리드 졸을 제조하였다.
제안 방법
- 250 mL 3구 유리반응기에, 유기성분을 구성하는 EAS와 일정량의 아세톤과 혼합하고 용해시켜서 균일한 용액을 제조하고, 여기에 4관능성 유기 알콕시 실란 화합물인 TEOS와 3관능성 유기 알콕시 실란 화합물인 GPTMS를 다양한 혼합비로 첨가한 후, 반응 용액의 pH 1-1.5 정도가 되도록 산 촉매인 HCl을 첨가한 다음 60°C 정도의 온도에서 48 h 교반 반응시켜서 제조하였다.
- PET film 및 slide glass에 에폭시/실리카 나노 하이브리드와 TETA가 혼합된 용액 및 에폭시/실리카 나노 하이브리드와 AA가 혼합된 용액을 각각 코팅 후 80°C 진공 오븐에서 4 h 동안 경화시켜서 에폭시/실리카 나노 하이브리드 경화필름을 제작하고 각각의 분석 실험에 사용하였다.
- TETA와 AA를 에폭시/실리카 나노 하이브리드 졸 용액에 대해 10-40 wt%로 첨가하여서 나노 하이브리드 경화물을 제조한 결과, 거의 유사한 외관과 내열성을 나타내어 첨가량은 10 wt%로 고정시켜서 모든 경화물들을 제조하였다. TETA를 나노 하이브리드 졸 용액에 첨가하고 온도를 상승시키며, 나노 하이브리드에 존재하는 에폭시기는 TETA와 일반적인 에폭시 수지경화 반응을 통해서 화학적 가교 구조 형성이 예상되며, 이러한 경화 반응이 진행되는 동안, 나노 하이브리드에 잔존하는 실란올기들 간의 반응도 동시에 발생하므로 결과적으로 유기물 가교 구조와 무기물 가교 구조가 동시에 형성되는 것으로 생각된다.
- YD-128을 아세톤에 용해시키고, 이후 APTES 또는 APTMS를 첨가하고 상온에서 12 h 동안 반응하여서 에폭시 수지의 에폭시기와 sol-gel 반응이 가능한 에톡시 실란기 및 메톡시 실란기를 가지고 있는 일종의 유/무기 하이브리드 형태의 3관능성 실란 화합물인 EAS를 제조하였다. EAS는 2가지 종류이며, 에톡시 실란기가 도입된 EAS는 EAS-ES, 메톡시 실란기가 도입된 EAS는 EAS-MS라고 명명하였다.
- 경화 필름 제조 시 다양한 조성(Table 3, Table 4)으로 에폭시/실리카 나노 하이브리드 물질의 경화제로 TETA와 AA를 순수 에폭시 수지 및 제조된 에폭시/실리카 나노 하이브리드에 10 wt% 첨가 혼합하였다. 이러한 에폭시/실리카 나노 하이브리드 용액은 다양한 조성에서 여러 가지 공정 변수들을 변화시켜 제조하였다.
- 5 kg의 하중 하에 일정한 속도로 밀어 실험하였다. 경화된 에폭시/실리카 나노 하이브리드의 열분해 특성을 확인하기 위해 열분석기(thermal analysis system, TAS)를 이용하여 측정하였다. 실험에 사용된 열분석 기는 TA Instruments의 DSC Q2000, SDT Q600를 이용 하였다.
- 5 정도가 되도록 산 촉매인 HCl을 첨가한 다음 60°C 정도의 온도에서 48 h 교반 반응시켜서 제조하였다. 기존의 sol-gel 반응과는 달리 최소한의 산 촉매를 사용하여 반응을 수행하였으며, 결과적으로 에폭시 수지에 실리카가 화학적으로 결합된 형태의 나노 하이브리드 물질을 다양한 조성으로 제조하였다. EAS-ES를 이용하여서 제조되는 나노 하이브리드 물질의 예상되는 화학구조와 조성을 Figure 2와 Table 2에 각각 나타내었다.
- 대신 실리카나 실록산 결합을 가지는 화합물들을 합성하는 경우보다, 매우 긴 반응시간(72 h)과 높은 온도(60-120°C) 에서 반응을 수행하였다.
- 따라서 본 연구에서 물을 첨가하지 않은 상태에서 film using TETA. 반응 중 공기로부터 공급되는 수분만을 이용하여서 hydrolysis-polycondensation 반응을 수행하였다.
- 본 연구에서는 무기물 입자인 실리카 입자가 나노 크기로 분산된 에폭시/실리카 나노 복합물질 제조를 통한 에폭시 수지의 내열성 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 새로운 공정을 제안하기 위해서, 새로운 형태의 hydrolysis-polycondensation반응을 수행할 수 있는 알콕시 실란(alkoxysilane)기와 polyaddition반응을 수행할 수 있는 새로운 형태의 3관능성 실란 화합물인 epoxy-functionalized alkoxysilane (EAS)을 제조하고 이를 이용해서 새로운 형태의 실리카/에폭시 나노 하이브리드 졸을 제조하였다. 또한 일반적인 sol-gel 공정과는 달리, 반응물인 물의 사용량을 최소한 조건에서, 합성된 3관능성 실란 화합물(EAS-ES, EAS-MS)과 4관능 유기 알콕시 실란 화합물과 3관능 유기 알콕시 실란 화합물들과 공중합을 통하여서 새로운 에폭시/실리카 나노하이브리드 졸을 제조하였다. 제조된 유/무기 나노하이브리드 졸을 경화제를 사용하여서 추가적인 sol-gel 공정을 통해서 경화물을 제조하고, 경화물의 물성에 EAS의 관능기 종류와 첨가량, 4관능 유기 알콕시 실란 화합물과 3관능 유기 알콕시 실란 화합물들과의 반응 몰비가 미치는 영향을 조사하였으며, 경화물에서의 실리카 분산성 및 구조, 내열성, 기계적 특성 등을 알아보기 위하여 SEM, Cry-TEM, AFM과 같은 전자현미경 및 TGA, DMA를 이용하여 관찰하였다.
- 따라서 본 연구에서 물을 첨가하지 않은 상태에서 film using TETA. 반응 중 공기로부터 공급되는 수분만을 이용하여서 hydrolysis-polycondensation 반응을 수행하였다. 대신 실리카나 실록산 결합을 가지는 화합물들을 합성하는 경우보다, 매우 긴 반응시간(72 h)과 높은 온도(60-120°C) 에서 반응을 수행하였다.
- 분석경화된 에폭시/실리카 나노 하이브리드의 유기물 함량과 커플링제의 종류와 함량에 따른 기계적 특성은 연필 경도(pencil hardness test)를 측정하였다. 연필경도는 도막(film of paint)의 경도를 간편하게 측정할 수 있는 방법으로 신속하고 비용이 저렴하며 서로 다른 도막의 연필경도를 비교하는데 유용하다.
- 시료는 약 5.0 mg으로 질소 분위기에서 실온 (25°C)에서 800°C까지 분당 10°C의 승온 속도로 하여 측정하였다.
- 시편은 1 cm × 5 cm × 0.1 cm의 크기로 제조하였으며, 0.01 N의 힘을 가하면서 실온(25°C)에서부터 150°C까지 분당 5°C 의 승온 속도로 하여 측정하였다.
- 에폭시/실리카 나노 하이브리드 경화 필름의 기계적 성질 및 열팽창계수는 동적 점탄성 분석기(dynamic mechanical analyzer, DMA)로 분석하였다. 사용기기는 TA Instruments의 DMA2980를 이용하였다.
- 에폭시/실리카 나노 하이브리드의 경화 필름의 미세 구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; FE-SEM, JSM-5410, JEOL, Japan) 및 원자간력현미경(atomic force microscopy; AFM, Nanoscope IIIa, Veeco, USA), 초저온전자현미경(cryoelectron transmission microscopy (200kV-Field-Emission Gun, Cryo-TEM))을 사용하여서 분석하였다.
- 연필경도 측정 시 연필을 제조된 도막의 상측으로 향하여 놓고, 약 45° 각도로 연필을 붙잡고 약 1.0 ± 0.5 kg의 하중 하에 일정한 속도로 밀어 실험하였다.
- 또한 일반적인 sol-gel 공정과는 달리, 반응물인 물의 사용량을 최소한 조건에서, 합성된 3관능성 실란 화합물(EAS-ES, EAS-MS)과 4관능 유기 알콕시 실란 화합물과 3관능 유기 알콕시 실란 화합물들과 공중합을 통하여서 새로운 에폭시/실리카 나노하이브리드 졸을 제조하였다. 제조된 유/무기 나노하이브리드 졸을 경화제를 사용하여서 추가적인 sol-gel 공정을 통해서 경화물을 제조하고, 경화물의 물성에 EAS의 관능기 종류와 첨가량, 4관능 유기 알콕시 실란 화합물과 3관능 유기 알콕시 실란 화합물들과의 반응 몰비가 미치는 영향을 조사하였으며, 경화물에서의 실리카 분산성 및 구조, 내열성, 기계적 특성 등을 알아보기 위하여 SEM, Cry-TEM, AFM과 같은 전자현미경 및 TGA, DMA를 이용하여 관찰하였다.
대상 데이터
- 유기 알콕시 실란 화합물은 tetraethoxysilane (TEOS; Aldrich)를, 유-무기상의 결합력을 증가시키기 위한 실란 커플링제로는 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS; Aldrich)를 사용하였다. 반응용매는 아세톤(acetone; Aldrich)을, 산촉매는 염산(hydrochloride acid; HCl)을 사용하였다. 에폭시 수지 및 하이브리드 물질의 경화를 위하여 아민계 경화제로서 활성 수소를 갖는 중부가형의 저점도 액체인 triethylenetetramine (TETA; Aldrich)와 아크릴산(acrylic acid (AA; Aldrich)을 사용하였다.
- 에폭시/실리카 나노 하이브리드 경화 필름의 기계적 성질 및 열팽창계수는 동적 점탄성 분석기(dynamic mechanical analyzer, DMA)로 분석하였다. 사용기기는 TA Instruments의 DMA2980를 이용하였다. 시편은 1 cm × 5 cm × 0.
- 경화된 에폭시/실리카 나노 하이브리드의 열분해 특성을 확인하기 위해 열분석기(thermal analysis system, TAS)를 이용하여 측정하였다. 실험에 사용된 열분석 기는 TA Instruments의 DSC Q2000, SDT Q600를 이용 하였다. 시료는 약 5.
- 반응용매는 아세톤(acetone; Aldrich)을, 산촉매는 염산(hydrochloride acid; HCl)을 사용하였다. 에폭시 수지 및 하이브리드 물질의 경화를 위하여 아민계 경화제로서 활성 수소를 갖는 중부가형의 저점도 액체인 triethylenetetramine (TETA; Aldrich)와 아크릴산(acrylic acid (AA; Aldrich)을 사용하였다. 실리카/에폭시 나노하이브리드 물질을 제조하기 위해 사용된 시약은 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
- 에폭시/실리카 나노하이브리드의 제조를 위해 알콕시 실란기가 결합된 3관능성 실란 화합물(EAS-ES, EAS-MS)을 사용하였다. 250 mL 3구 유리반응기에, 유기성분을 구성하는 EAS와 일정량의 아세톤과 혼합하고 용해시켜서 균일한 용액을 제조하고, 여기에 4관능성 유기 알콕시 실란 화합물인 TEOS와 3관능성 유기 알콕시 실란 화합물인 GPTMS를 다양한 혼합비로 첨가한 후, 반응 용액의 pH 1-1.
- 에폭시 수지는 분자량이 374 g/mol이고, 에폭시 당량(epoxide equivalent weight)이 186 g/mol인 diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA YD-128; Kukdo)를 사용하였다. 유기 알콕시 실란 화합물은 tetraethoxysilane (TEOS; Aldrich)를, 유-무기상의 결합력을 증가시키기 위한 실란 커플링제로는 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS; Aldrich)를 사용하였다. 반응용매는 아세톤(acetone; Aldrich)을, 산촉매는 염산(hydrochloride acid; HCl)을 사용하였다.
성능/효과
- EAS를 2종류로 합성하고, 이를 3관능기의 GPTMS, 4관능기인 TEOS와의 hydroysis-polycondensation반응을 통해 매우 투명하고 균질한 실리카/에폭시 나노하이브리드 물질을 합성할 수 있었다. 제조된 유/무기 하이브리드 물질은 다양한 용매와 상용성이 높아서 마치 용해된 상태로 보일 정도로 균일한 용액을 제조할 수 있었다.
- TETA와 AA를 에폭시/실리카 나노 하이브리드 졸 용액에 대해 10-40 wt%로 첨가하여서 나노 하이브리드 경화물을 제조한 결과, 거의 유사한 외관과 내열성을 나타내어 첨가량은 10 wt%로 고정시켜서 모든 경화물들을 제조하였다. TETA를 나노 하이브리드 졸 용액에 첨가하고 온도를 상승시키며, 나노 하이브리드에 존재하는 에폭시기는 TETA와 일반적인 에폭시 수지경화 반응을 통해서 화학적 가교 구조 형성이 예상되며, 이러한 경화 반응이 진행되는 동안, 나노 하이브리드에 잔존하는 실란올기들 간의 반응도 동시에 발생하므로 결과적으로 유기물 가교 구조와 무기물 가교 구조가 동시에 형성되는 것으로 생각된다.
- 나노 하이브리드 경화물의 FE-SEM 및 AFM을 측정한 결과, Figure 8에 나타난 것처럼 10-12 nm 정도의 무기물 입자들이 비교적 균일하게 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다. 전술한 hydrolysis-polycondensation반응을 통해서 무기물인 실리카 나노 입자들이 형성되고 나노 크기로 유기물들과 결합된 형태의 나노 하이 브리드 물질이 형성되었다는 것을 Figures 8, 9을 통해 확인할 수 있었다.
- 나노 하이브리드 경화물이 순수 에폭시 수지에 실리카 입자가 분산된 경화물보다도 더 높은 저장탄성률(storage modulus)을 나타내고 있으며 tan δ 피크로부터 얻은 유리전이온도를 비교하여도 나노 하이브리드 경화물들이 순수 에폭시 수지 경화물보다 더 높은 유리전이온도를 나타내었다.
- Figure 10은 경화시키지 않은 하이브리드 물질의 나노 구조를 cryo-TEM으로 측정한 결과로, 10-12 nm정도의 무기물 입자들이 생성되었으며 나노 크기로 분산되어있음을 나타낸다. 다소 높은 농도로 cryo-TEM 측정을 수행하여서 무기물입자들이 응집되어 있는 것처럼 보이지만 나노 크기의 실리카 입자들이 형성되어서 유기물들과 결합되어 있다는 것은 확인할 수 있었다.
- 따라서 나노 하이브리드 경화물들이 순수 에폭시에 단순히 실리카 입자들이 분산된 경우보다 더 높은 기계적 물성과 유리 전이 온도를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
- 제조된 실리카/에폭시 나노하이브리드 용액을 두 가지 종류의 경화제를 사용하여서 기존의 에폭시 수지경화물에 비해서 매우 높은 내열성과 기계적 강도를 나타내는 하이브리드 경화물을 얻을 수 있었다. 또한 SEM, TEM, AFM 등과 같은 전자현미경 관찰법을 통하여 무기물 성분들이 나노 크기로 분산되었다는 것을 확인할 수 있었다.
- 또한 TETA와 마찬가지로, AA를 나노 하이브리드졸 용액과 혼합하고 온도를 상승시키면, 나노 하이브리드에 존재하는 에폭시기는 AA와 일반적인 에폭시 수지 경화 반응을 통해서 화학적 가교 구조 형성이 예상되며, 이러한 경화 반응이 진행되는 동안, 나노 하이브리드에 잔존하는 실란올기들 간의 반응도 동시에 발생하므로 결과적으로 유기물 가교 구조와 무기물 가교 구조가 동시에 형성되는 것으로 생각된다. 제조된 나노 하이브리드 졸 용액에 TETA 또는 AA를 혼합하고 유리판 표면에 도포하고 80°C에서 경화를 수행한 결과, 조성에 따라서 경화시간이 차이가 있었지만 대부분 4 h 내에 경화가 되었으며, 경화물질은 Figure 3에 나타낸 것처럼, 투명하면서도 매우 견고하였으며, 표면 경도는 연필경도로 모두 6 h 이상을 나타내었다.
- 이는 유기 알콕시 실란 화합물의 혼합비가 증가함에 따라서 나노 하이브리드 물질에 존재하는 무기물 성분의 양이 증가하고 이로 인해서 하이브리드 물질의 내열성이 증가한다는 것이다. 이 결과를 바탕으로 나노 하이 브리드 경화물들에서의 무기물 함량을 추산하면, 20-34 wt%인 것으로 생각된다.
- 제조된 나노 하이브리드 졸 용액에 TETA 또는 AA를 혼합하고 유리판 표면에 도포하고 80°C에서 경화를 수행한 결과, 조성에 따라서 경화시간이 차이가 있었지만 대부분 4 h 내에 경화가 되었으며, 경화물질은 Figure 3에 나타낸 것처럼, 투명하면서도 매우 견고하였으며, 표면 경도는 연필경도로 모두 6 h 이상을 나타내었다.
- 제조된 실리카/에폭시 나노하이브리드 용액을 두 가지 종류의 경화제를 사용하여서 기존의 에폭시 수지경화물에 비해서 매우 높은 내열성과 기계적 강도를 나타내는 하이브리드 경화물을 얻을 수 있었다. 또한 SEM, TEM, AFM 등과 같은 전자현미경 관찰법을 통하여 무기물 성분들이 나노 크기로 분산되었다는 것을 확인할 수 있었다.
- 즉 EAS-MS를 사용하여서 제조된 나노 하이브리드 물질의 경화물이 더 높은 열분해 개시 온도를 나타내며 더 느린 열분해 속도를 나타내었으며, 600°C 이상에서 더 많은 양의 열분해 잔존물을 나타내었다.
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