리튬함유 폐액에서 $D_2EHPA$를 추출제로 사용하여 용매추출법에 의해 리튬의 회수에 관한 연구를 실시하였다. 수용액상의 pH, 추출제 농도 및 상비 변화 등 리튬의 추출에 영향을 미칠 수 있는 인자들에 대한 실험을 실시하였다. 실험 결과, 평형 pH가 증가할수록 리튬의 추출율이 증가하였고, pH 6.0에서 20% $D_2EHPA$에 의해 최대 50%의 리튬 추출율을 보였다. McCabe-Thiele diagram 분석으로 부터 리튬은 상비(O/A) 3.0에서 4단으로 95%이상 추출이 가능하였다. 한편 탈거액으로 황산을 사용하였고, 리튬 탈거의 최적 황산 농도는 90 ~ 120 g/L 이었다. 연속탈거 공정을 통하여 리튬이 11.85 g/L까지 농축 가능하였으며, 이 용액으로 부터 침전법에 의해 탄산리튬의 제조가 가능하였다.
리튬함유 폐액에서 $D_2EHPA$를 추출제로 사용하여 용매추출법에 의해 리튬의 회수에 관한 연구를 실시하였다. 수용액상의 pH, 추출제 농도 및 상비 변화 등 리튬의 추출에 영향을 미칠 수 있는 인자들에 대한 실험을 실시하였다. 실험 결과, 평형 pH가 증가할수록 리튬의 추출율이 증가하였고, pH 6.0에서 20% $D_2EHPA$에 의해 최대 50%의 리튬 추출율을 보였다. McCabe-Thiele diagram 분석으로 부터 리튬은 상비(O/A) 3.0에서 4단으로 95%이상 추출이 가능하였다. 한편 탈거액으로 황산을 사용하였고, 리튬 탈거의 최적 황산 농도는 90 ~ 120 g/L 이었다. 연속탈거 공정을 통하여 리튬이 11.85 g/L까지 농축 가능하였으며, 이 용액으로 부터 침전법에 의해 탄산리튬의 제조가 가능하였다.
A study on the solvent extraction for the recovery of Li from lithium-containing waste solution was investigated using $D_2EHPA$ as an extractant. The experimental parameters, such as the pH of the aqueous solution, concentration of extractant and phase ratio were observed. Experimental r...
A study on the solvent extraction for the recovery of Li from lithium-containing waste solution was investigated using $D_2EHPA$ as an extractant. The experimental parameters, such as the pH of the aqueous solution, concentration of extractant and phase ratio were observed. Experimental results showed that the extraction percentage of Li was increased with increasing the equilibrium pH. More than 50% of Li was extracted in eq. pH 6.0 by 20% $D_2EHPA$. From the analysis of McCabe-Thiele diagram, 95% of Li was extracted by four extraction stage at phase ratio(O/A) of 3.0. Stripping of Li from the loaded organic phases can be accomplished by sulfuric acid as a stripping reagent and 90 ~ 120 g/L of $H_2SO_4$ was effective for the stripping of Li. Finially, Li was concentrated about 11.85 g/L by continuous stripping process, and then lithium carbonate was prepared by precipitation method.
A study on the solvent extraction for the recovery of Li from lithium-containing waste solution was investigated using $D_2EHPA$ as an extractant. The experimental parameters, such as the pH of the aqueous solution, concentration of extractant and phase ratio were observed. Experimental results showed that the extraction percentage of Li was increased with increasing the equilibrium pH. More than 50% of Li was extracted in eq. pH 6.0 by 20% $D_2EHPA$. From the analysis of McCabe-Thiele diagram, 95% of Li was extracted by four extraction stage at phase ratio(O/A) of 3.0. Stripping of Li from the loaded organic phases can be accomplished by sulfuric acid as a stripping reagent and 90 ~ 120 g/L of $H_2SO_4$ was effective for the stripping of Li. Finially, Li was concentrated about 11.85 g/L by continuous stripping process, and then lithium carbonate was prepared by precipitation method.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 저농도의 용액에서 고농도로 분리·농축효과가 우수한 용매추출 기술을 적용하여 리튬을 회수하는 기술을 개발하고자 하였다.
. 따라서 저농도의 리튬 용액을 농축해야 할 필요가 있기 때문에 리튬이 추출된 유기상을 탈거반응시에 농축시키기 위하여 탈거 과정 중 상비 조절 및 연속적인 탈거를 통하여 탈거액 중의 리튬을 농축 시키고자 하였다. 실험 조건으로는 먼저 리튬이 추출된 유기상을 이용하여 하나의 탈거액에 여러 유기상을 교체해 가면서 탈거 시 pH를 조절하면서 탈거반응을 시키는 방식의 연속식 탈거 방법을 채택하였다.
리튬폐액으로부터 용매추출법을 이용하여 리튬을 회수한 용액을 이용 하여 습식법으로 탄산리튬(Li2CO3)을 제조하기 위한 기초 실험을 진행하였다. 1차적으로 리튬폐액에서 추출과 탈거공정을 거쳐 리튬을 농축한 황산리튬(Li2SO4)용액을 사용하여 탄산리튬을 제조하는 원료로 사용하였고 다음과 같은 순서로 진행하였고 이에 대한 전체 공정도를 Fig.
일반적으로 리튬을 탄산리튬으로 침전하여 회수하기 위해서는 황산리튬용액중의 리튬이온농도가 적어도 11 g/L 이상은 되어야한다11). 본 연구에서는 1차적으로 저농도의 리튬 용액으로부터 용매추출 기술을 이용하여 11 g/L 이상의 고농도의 황산리튬 용액을 얻는 것이 목적이며, 리튬의 분리 및 농축에 관한 최적 조건을 도출하고 최종적으로 탄산리튬을 제조하고자 하였다.
제안 방법
탈거실험도 추출실험과 같은 방법으로 실시하였다. pH 측정에는 Orion사의 3 Star pH meter를 사용하였고, 수용액상의 금속이온 농도는 ICP-AES(Perkinelmer Optima-4300DV)를 사용하였다.
리튬 함유 폐액으로부터 D2EHPA를 추출제로 사용하여 용매추출 공정을 거쳐 탄산리튬을 제조하기 위한 기초 실험 결과 다음과 결론을 얻을 수 있었다.
폐리튬전지에서 유가금속을 회수하는 공정은 여러 문헌에 소개되어 있다3-8). 먼저 선별과정 등의 전처리 공정을 거친 후 시료를 황산을 이용하여 금속 성분을 침출시킨다. 이후 일차적으로 침출액 중에 존재하는 금속성분을 pH를 조절하여 철, 알루미늄 등을 침전 제거시키고, 용액중의 망간을 용매추출이나 KMnO4를 사용하여 제거를 하게 되면 용액 중에는 코발트, 니켈 및 리튬의 3성분이 주로 존재하게 된다.
본 연구에서는 산성추출제로 D2EHPA, PC88A, Cyanex272, Versatic acid 10을 사용하여 평형 pH를 4.0에서 8.0까지 조절하면서 pH 변화에 따라 리튬의 추출 거동을 고찰하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다.
실험 방법으로는 Fig. 2와 같이 수상과 추출제가 함유된 유기상을 혼합하고 pH를 조절한 후에 일정시간 반응시켰다. 이후 약 20분간 정치시켜 상분리가 완료한 후 수용액상을 여과하고 금속이온의 농도를 측정하여 금속이온의 추출율을 구하였다.
따라서 저농도의 리튬 용액을 농축해야 할 필요가 있기 때문에 리튬이 추출된 유기상을 탈거반응시에 농축시키기 위하여 탈거 과정 중 상비 조절 및 연속적인 탈거를 통하여 탈거액 중의 리튬을 농축 시키고자 하였다. 실험 조건으로는 먼저 리튬이 추출된 유기상을 이용하여 하나의 탈거액에 여러 유기상을 교체해 가면서 탈거 시 pH를 조절하면서 탈거반응을 시키는 방식의 연속식 탈거 방법을 채택하였다. 탈거 시 상비(O/A)를 각각 1/1, 4/1, 8/1, 20/1로 하고, 탈거액으로 진한 황산(H2SO4)을 이용하여 평형 pH를 0.
2와 같이 수상과 추출제가 함유된 유기상을 혼합하고 pH를 조절한 후에 일정시간 반응시켰다. 이후 약 20분간 정치시켜 상분리가 완료한 후 수용액상을 여과하고 금속이온의 농도를 측정하여 금속이온의 추출율을 구하였다. 탈거실험도 추출실험과 같은 방법으로 실시하였다.
추출과정에서 추출제의 농도 변화에 따른 추출 거동을 알아보기 위하여 추출제의 농도를 변화시키면서 실험을 실시하였다. 추출제 농도를 10 vol.
대상 데이터
)을 제조하기 위한 기초 실험을 진행하였다. 1차적으로 리튬폐액에서 추출과 탈거공정을 거쳐 리튬을 농축한 황산리튬(Li2SO4)용액을 사용하여 탄산리튬을 제조하는 원료로 사용하였고 다음과 같은 순서로 진행하였고 이에 대한 전체 공정도를 Fig. 8에 나타내었다.
따라서 본 연구에서는 저농도의 용액에서 고농도로 분리·농축효과가 우수한 용매추출 기술을 적용하여 리튬을 회수하는 기술을 개발하고자 하였다. 기초 연구를 통해 4종의 양이온 교환 추출제를 비교한 결과 D2EHPA가 효과적임을 확인하고, 본 연구에서는 추출제로 D2EHPA를 사용하였다. 일반적으로 리튬을 탄산리튬으로 침전하여 회수하기 위해서는 황산리튬용액중의 리튬이온농도가 적어도 11 g/L 이상은 되어야한다11).
이 경우 반응식은 (2)와 같으며 수용액의 산도에 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서는 황산(H2SO4)을 탈거액으로 선정하여 실험을 진행하였다.
수세의 정도에 따라 불순물인 나트륨의 함량이 결정될 수 있으므로 충분한 수세가 필요하다. 수세를 마친 후 여과하여 250℃에서 1시간 정도 건조시켜 탄산리튬 분말을 제조하였다. 이때 여과 용액으로 손실되는 리튬의 농도는 약 1.
실험에 사용된 폐액은 국내 S사에서 제공받은 것으로 리튬이차전지 양극활물질의 황산 침출 용액에서 코발트 및 니켈을 추출하고 남은 여액이며 용액 중에 리튬이 약 2.8 g/L 정도 함유되어 있고 그 외에 소량의 불순물이 함유 되어 있다. 이때 용액의 pH는 4.
용매추출 실험을 위하여 추출제로는 양이온 교환계인 D2EHPA(Di-2-ethylhexyl phosphoric acid: Daihachi Chemical Co.)를 사용하고, 협동효과(synergistic effect)를 고찰하기 위하여 TBP(Tri-Butyl Phosphate: Junsei Chemicals)를 사용 하였으며, 희석제로는 Exxol D80(Exxon mobil corp.)을 사용 하였다.
따라서 상기 결과, 산성 추출제 중에서 리튬 추출을 위해서는 D2EHPA를 사용하는 것이 추출제의 추출효율이나 가격측면 등을 고려할 경우 가장 효과적이라는 것을 확인하였다. 이하 추출제로 D2EHPA를 사용하여 실험을 진행하였다.
성능/효과
그러나 추출제 농도 30 %이상에서는 추출율의 증가 폭이 크지 않아 추출제 농도는 25 ~ 30 vol.%가 적당함을 알 수 있었다.
1) D2EHPA를 추출제로 사용하여 리튬 추출을 위해서는 D2EHPA와 5 % TBP를 혼합 사용하여 pH 6.0이하에서 추출하는 것이 적절하다는 것을 알 수 있었다.
4에 나타내었다. 10% D2EHPA에서는 14%의 리튬 추출율을 보였는데 추출제 농도가 증가함에 따라 추출율도 증가하여 40% D2EHPA에서는 48.6%의 리튬 추출율을 나타내었다. 그러나 추출제 농도 30 %이상에서는 추출율의 증가 폭이 크지 않아 추출제 농도는 25 ~ 30 vol.
2) D2EHPA의 농도에 따른 추출 거동을 확인한 결과 추출제 농도가 높을수록 추출율이 증가하였으나 30%이상에서는 그 효과가 크지 않음을 확인 하였다.
3) McCabe-Thiele diagram을 이용한 이론적 추출단수를 분석한 결과 상비(O/A) 3.0인 조건에서 4단 추출에 의해 약 95% 이상 리튬을 추출할 수 있었다.
4) 리튬 탈거 시 상비(O/A) 1.0인 조건에서 황산(H2SO4) 농도 60 g/L 이상에서는 80% 이상의 높은 리튬 탈거율을 보였으나, O/A비가 증가할수록 상대적인 황산 농도 부족으로 탈거율이 감소하였다.
5) 리튬이 추출된 유기상을 상비(O/A) 20이고, 탈거 평형 pH 0.2에서 연속 4단 탈거를 할 경우 탈거액 중으로 리튬이 약 11.85 g/L까지 농축이 가능하였다. 또한 이 탈거액으로부터 탄산리튬을 효과적으로 제조할 수 있었다.
6) 리튬이 농축된 용액과 탄산나트륨 용액을 사용하여 60 ~ 80℃에서 반응시키면 백색의 탄산리튬 침전물을 얻을 수 있었고, 이 침전물을 Hot water에서 세척 여과한 후 건조하여 탄산리튬 분말을 얻을 수 있었다.
7에 나타내었다. 그림으로부터 상비(O/A) 증가와 단수 증가에 따라 탈거액 중의 리튬 농도는 증가하는 경향을 보였고, 상비(O/A)가 20/1에서 탈거 4단을 거칠 경우 최대 11.85 g/L까지 리튬이 농축된다는 것을 알 수 있었다.
0 부근에서는 D2EHPA보다 약간 증가하는 경향을 보였으며, Cyanex272 와 Versatic acid 10의 경우는 상대적으로 추출율이 낮았다. 따라서 상기 결과, 산성 추출제 중에서 리튬 추출을 위해서는 D2EHPA를 사용하는 것이 추출제의 추출효율이나 가격측면 등을 고려할 경우 가장 효과적이라는 것을 확인하였다. 이하 추출제로 D2EHPA를 사용하여 실험을 진행하였다.
0 이상에서는 3상(third phase)이 형성되어 오히려 추출효과가 감소됨을 확인하였다. 한편 PC88A의 경우는 초기에 추출율이 낮다가 pH 7.0 부근에서는 D2EHPA보다 약간 증가하는 경향을 보였으며, Cyanex272 와 Versatic acid 10의 경우는 상대적으로 추출율이 낮았다. 따라서 상기 결과, 산성 추출제 중에서 리튬 추출을 위해서는 D2EHPA를 사용하는 것이 추출제의 추출효율이나 가격측면 등을 고려할 경우 가장 효과적이라는 것을 확인하였다.
6에 나타내었다. 황산농도 10 g/L일 때 45 %정도의 리튬 탈거율을 보였으나 황산농도가 증가할수록 리튬의 탈거율은 증가하여 120 g/L에서 91%의 최대 탈거율을 확인하였다. 그러나 황산농도 60 g/L이상에서는 탈거율이 크게 증가하지 않았다.
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