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• 연구 주제
• 연구 방법
• 연구 결과

문제 정의

• 본 총설에서는 높은 가격, 불소 사용에 따른 환경적 문제, 낮은 유리전이온도, 외부 가습에 따른 높은 민감도 등의 과불화술폰산 고분자의 다양한 단점들이 존재함에도 불구하고 앞으로의 연료전지의 상용화를 위한 기술적 목표를 맞출 수 있는 가장 유망한 고분자로서 현재까지 진행되어온 연구개발 현황을 소개하고자 한다.

제안 방법

• 여섯 번째 가교방법으로는 대칭 형태이며, 이중기능성을 가진 퍼플루오르프로필렌 디술포닐 플루오라이드(PPDSF)를 가교제로 사용한 방법이다. PPDSF의 술포닐 플루오라이드와 PFSAmide의 술폰아미드가 반응하여 가교된다. 그림 10에서 보여주는 것처럼 PFSAmide와 PPDSF를 반응시켜 중간체 B를 만들고, 다시 PFSAmidie와 가교하게 된다.
• 세 번째 방법으로는 아릴 플루오르화물을 이용한 가교법이다. 데카플루오르비페닐과 비스페놀을 사용하여, 선형의 폴리아릴렌 에테르를 합성하였다. 데카플루오르비페닐의 불소 원소는 화학 반응성이 높아 화학반응이나 새로운 재료를 만드는데 쉬운 장점이 있다.
• 두 번째 방법으로는 앞에서 언급하였던 불용성의 과불화 술폰산 고분자 문제를 해결하기 위해 술폰아미드 그룹을 가진 과불화술폰산 고분자(PFSAmide)를 사용하였다. 이는 술포닐 불소를 포함한 과불화술폰산 고분자를 부분 가암모니아 분해 처리를 통해 다양한 술폰산 비율을 조절하여 합성하였다.
• 매우 낮은 당량가를 가진 과불화술폰산 고분자의 용해 문제를 극복하고, 낮은 당량가의 장점을 활용하기 위해 가교하는 방법을 사용할 수 있다. 그림 5와 같이 주쇄에 가교 가능한 구조를 마련해 가교를 진행할 수 있으며, 가능한 구조로는 니트릴 그룹, 이중 결합 및 할로겐이 있을 수 있다.
• 술포닐 플로라이드를 처리한 과불화술폰산 고분자와 가교제를 혼합한 뒤 고온 프레스를 이용하여 100-200 ℃에서 3 분 동안 고압으로 처리하고, 이때 가교제의 양은 술포닐 플로라이드 그룹의 약 20 mol%를 넣어 주게 된다. 본 반응에서는 헥사메틸렌디아민과 옥시디아닐린을 이용하여 가교합성을 진행하였다. 하지만, 가교제와 과불화술폰산 고분자가 잘 혼합되지 않아 단일막 형태로 가교가 되지 않다는 단점이 있다.
• 헥사플루오르비스페놀-A와 데카플루오르비페닐을 분자량 3 k 및 5 k의 폴리아릴렌에테르 올리고머로 합성하기 위해 사용하였다. 위와 같이 각기 다른 분자량의 폴리아릴렌에테르를 이용하여 데카플루오로비페닐 플루오르 원소들의 반응도를 조절하였다. 가교방법은 PFSAmide와 가교제를 NMP에 녹여 혼합한 뒤 캐스팅을 하게 되고, 캐스팅 후 120 ℃에서 한 시간 동안 열처리를 하게 된다.
• 또한 반응 후 생성된 트리플루오르비닐 아릴 에스테르는 높은 열적 및 물리적 안정성을 가지고 있어, 가교 후 높은 물리 화학적 안정성을 가지게 되었다. 이 방법을 사용하기 위해 그림 11과 같이 PFSAmide(28% 술폰아미드)와 4-트리플루오르비닐옥시벤조일클로라이드에 트리에틸아민과 아세토니트릴 그리고 티오닐 클로라이드를 첨가하여 반응시킨다. 이를 통해 새로운 열가교 가능한 고분자형태의 PFSAmide 가 합성되었다.
• 그림 10에서 보여주는 것처럼 PFSAmide와 PPDSF를 반응시켜 중간체 B를 만들고, 다시 PFSAmidie와 가교하게 된다. 이번 방법에서는 두 가지 가교 방법으로 접근하였다. 이는 캐스팅 후 가교방식과 캐스팅 전 용액 가교방식이다.

대상 데이터

• 이는 술포닐 불소를 포함한 과불화술폰산 고분자를 부분 가암모니아 분해 처리를 통해 다양한 술폰산 비율을 조절하여 합성하였다. 가교제로는 낮은 술폰화된 폴리에테르술폰을 이용하였고, PSFAmide의 아미드 그룹과 폴리에테르술폰산의 술포닐 클로라이드 그룹이 반응하여 가교가 진행된다. 그림 6은 반응에서 가교제로 사용된 폴리에테르술폰산의 구조를 보여준다.
• 듀퐁사 나피온의 화학구조 (m= 1; x= 5–13.5; n=2; y= 1).
• 데카플루오르비페닐의 불소 원소는 화학 반응성이 높아 화학반응이나 새로운 재료를 만드는데 쉬운 장점이 있다. 헥사플루오르비스페놀-A와 데카플루오르비페닐을 분자량 3 k 및 5 k의 폴리아릴렌에테르 올리고머로 합성하기 위해 사용하였다. 위와 같이 각기 다른 분자량의 폴리아릴렌에테르를 이용하여 데카플루오로비페닐 플루오르 원소들의 반응도를 조절하였다.

성능/효과

• 이때 A와 B의 비율을 다양하게 시도한 결과, 가교 후 고분자 막은 물, 메탄올, 아세토니트릴에서 용해되지 않았으며, 물에서의 팽창도는 75%정도가 되었다. A:B의 비율이 높을 수록 낮은 팽창도를 보였으며, A:B의 비율이 낮게 되면 높은 팽창도를 나타내었다.
• 가교방법은 PFSAmide와 가교제를 NMP에 녹여 혼합한 뒤 캐스팅을 하게 되고, 캐스팅 후 120 ℃에서 한 시간 동안 열처리를 하게 된다. 가교 후, 고분자는 높은 온도의 물에서 안정적인 팽윤도를 보였으며, 이는 PFSAmide의 아미드 함량이 7%에서 88%로 높아졌기 때문이었다. 반대로 이온 전도도는 아미드의 함량이 낮을수록 높은 이온 전도도를 나타냈으며, 함량에 따라 80-250 mS cm^-1의 이온 전도도 범위를 보였다.
• 가교 후, 고분자는 높은 온도의 물에서 안정적인 팽윤도를 보였으며, 이는 PFSAmide의 아미드 함량이 7%에서 88%로 높아졌기 때문이었다. 반대로 이온 전도도는 아미드의 함량이 낮을수록 높은 이온 전도도를 나타냈으며, 함량에 따라 80-250 mS cm^-1의 이온 전도도 범위를 보였다. 이는 PFSAmide의 아미드 함량이 가교도에 영향을 나타낸다고 사료된다(그림 7).
• 이에 가교제로 새로운 형태의 비스페놀을 사용하게 되었다. 반응 후 고분자 구조는 그림 8과 같으며, 가교된 고분자는 낮은 아미드 함량을 가진 PFSAmide의 물리적 안정성을 확보할 수 있었다.
• 그림 6은 반응에서 가교제로 사용된 폴리에테르술폰산의 구조를 보여준다. 이 결과 높은 온도의 물에서 높은 치수안정성을 보였으며, 가교반응도 용이하게 조절 가능한 것을 확인할 수 있었다.
• 캐스팅 후 가교하는 방식은 시작 이오노머인 A(그림 10)와 중간체인 B(그림 10)를 아세토니트릴과 트리에틸아민 용매에서 혼합한 뒤에 60 ℃에서 캐스팅한 후 자외선 램프를 사용하여 170 ℃에서 열처리를 한다. 이때 A와 B의 비율을 다양하게 시도한 결과, 가교 후 고분자 막은 물, 메탄올, 아세토니트릴에서 용해되지 않았으며, 물에서의 팽창도는 75%정도가 되었다. A:B의 비율이 높을 수록 낮은 팽창도를 보였으며, A:B의 비율이 낮게 되면 높은 팽창도를 나타내었다.
• ^32-34 그림 4와 같이 기존의 나피온과 유사한 구조를 하고 있지만 보다 짧은 곁사슬로 바꾸어 당량가를 낮추었다. 이를 통해 테트라플루오르에틸렌의 비율(당량가 800 기준 3M 이오노머, 53 wt%; 나피온 44 wt%)을 더 높임으로써 낮은 당량가임에도 불구하고 충분한 결정성을 확보하게 된다. 또한, 당량가가 낮아지면서, 수소이온 전도도 역시 상승하였는데 120 ℃, 상대습도 25%에서 당량가 640 이오노머는 980 이오노머에 비해 3 배 높은 값을 나타내었다.
• 캐스팅 된 막은 미 반응된 가교 반응을 진행시키기 위해 40 ℃ 아세토니트릴에서 3일 동안 침지시켰다. 캐스팅된 막은 PFSAmide의 술폰아미드 함량에 따라 18 ℃에서의 이온 전도도는 120-340 mS cm^-1였으며, 아세토니트릴 및 물에서 낮은 팽창도를 보이며 높은 물리적, 화학적 안정성을 보였다.
• 탄화수소계 고분자 중 폴리에테르에테르케톤 및 폴리술폰과 같은 폴리아릴렌에테르 계열 고분자의 술폰화 반응의 결과는 우수한 화학적 및 열적 안정성을 연료전지 응용에서 보여주었지만 아릴 술폰산 그룹을 포함한 고분자들은 과불화술폰산 고분자에 비해 낮은 수소이온 전도도를 보여주었다. 이를 극복하기 위해 보다 많은 양의 술폰산 그룹을 도입하여 과불화술폰산 고분자와 동일한 수소이온 전도도를 확보할 수는 있으나 대부분은 높은 수분 함유에 의한 팽윤 현상으로 기계적 강도를 확보하지 못하였다.

후속연구

• 아직 목표를 충족하기에는 많은 기술적 난제를 해결해야 하나 기술적 목표를 충족할 수 있을 매우 유망한 재료인 것은 분명하다. 향후 국내에서도 이러한 과불화술폰산 고분자를 활용한 고분자전해질막 개발이 활발히 수행될 수 있기를 기대한다.

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질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
수소이온 교환막 연료전지	수소이온 교환막 연료전지란 무엇인가?	수소이온 교환막 연료전지는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 시스템으로, 연료로 사용하는 수소는 전자와 수소이온으로 산화하고 수소이온은 고분자 전해질을 통해 이동하게 된다. 고분자 전해질은 수소이온을 산화극에서 환원극으로 이동시키는 역할 뿐만 아니라 연료의 크로스오버와 전자의 이동을 막아준다.
나피온	나피온의 장단점은 무엇인가?	4 나피온은 과불화술폰산 구조를 가지는 탄소와 불소로 이루어진 지방족 화합물로서 탄화수소의 수소 대신 불소가 치환된 과불화된 알킬화합물질 주쇄에 술폰산 그룹을 함유하는 곁사슬로 이루어져있다. 독특한 화학적 구조로 높은 수소이온 전도도, 우수한 화학적 및 기계적 안정성을 나타내지만, 과불화 화합물의 환경적 문제, 높은 가격, 낮은 운전 온도(≤80 ℃)에서의 가습 환경에 따른 탈수 성향 등의 문제가 제기되어 이러한 단점들을 극복하고자 다양한 형태의 대체 고분자 전해질막의 개발이 이루어졌다.5,6 고분자-무기물 복합막을 제외한다면 대체 고분자 전해질막의 개발 방향은 크게 세 부분으로 나눌 수 있다.
고분자 전해질	고분자 전해질의 특징은 무엇인가?	수소이온 교환막 연료전지는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 시스템으로, 연료로 사용하는 수소는 전자와 수소이온으로 산화하고 수소이온은 고분자 전해질을 통해 이동하게 된다. 고분자 전해질은 수소이온을 산화극에서 환원극으로 이동시키는 역할 뿐만 아니라 연료의 크로스오버와 전자의 이동을 막아준다.1-3 연료전지용 고분자 전해질은 제미니 위성을 위한 전원공급장치용 연료전지를 위해 GE에 의해 최초 개발되었다.

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