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문제 정의
- 4 (에폭시수지 : 경화제)로 설정하였고, 각 당량비의 YD-128/DDM 조성물들을 제조하여 170°C의 온도에서 경화 공정을 수행하였다. 또한 다양한 열분석법을 통해서 당량비 조건이 경화물의 열적특성에 미치는 영향에 대해서 살펴보았다. 동적 DSC 열분석의 결과로 나타난 발열량의 비교를 통해 YD-128/DDM 조성물의 전환율이 15 min 이후로 95%로 유지됨이 관찰되었고, DSC 분석에서는 경화물의 DDM 당량비가 증가할수록 경화에 필요한 반응 활성화 에너지가 증가하고, TGA 실험결과로 열안정성과 열분해 활성화 에너지가 DDM 당량비가 증가할수록 증가하는 것으로 조사되었다.
- 본 실험에서 주재료로 사용된 YD-128/DDM의 경화 후 접착 성능을 조사하기 위해서 중첩 전단 강도를 측정하였다. Figure 12에서는 경화제가 에폭시 수지에 비해 과량으로 첨가된 당량비 1.
- 본 연구에서는 금속 재질에 대한 계면접착 성능이 우수하고 높은 전단 접착 강도의 설계가 가능한 bisphenol A계 에폭시 수지와 상온에서 에폭시에 안정하여 일액형 접착제 조성물 제조에 쓰이는 DDM을 경화제로 사용, 배합비를 변화하여 일액형 접착제의 바인더 소재로 사용할 수 있는 조성물들을 제조하였다. 각 조성물의 당량비 변화에 따른 반응속도론 및 열적 특성 경향 변화를 연구하였으며, 바인더 수지의 접착제로의 활용을 위한 접착 성능을 알아보기 위해서 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 측정하였다.
제안 방법
- YD-128/DDM (1 : 1.1) 배합 조성물의 활성화 에너지(Ea)는 동적 DSC 분석을 이용하여 2, 5, 10, 20℃/min의 속도로 25∼300℃의 온도범위에서 수행하였다.
- YD-128/DDM 경화물들의 점탄성 거동 변화 경향을 연구하기 위하여 상온에서 2 °C/min의 승온 속도로 270°C까지 열을 가하면서 DMA 분석을 실시하였다.
- YD-128/DDM 경화물의 당량비에 따른 열안정성을 알아보기 위하여 열중량분석기(TGA/SDT A851E, Mettler toledo)를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/min의 승온속도와 25∼800℃의 온도범위로 초기 5% 중량 감소 시의 온도와 800℃에서의 잔류 함량을 조사하였다.
- YD-128/DDM 당량비에 따른 조성물의 점도 변화는 점도계(LVDV-III ultra rheometer, Brookfield)를 사용하여 측정하였다. 정확한 점도 분석을 위해 모든 조건에서 점도계의 Torque 값과 실험 온도를 86∼87%와 27.
- YD-128/DDM의 각기 다른 당량비의 경화물들의 조성비 변화에 따른 열적 안정성 변화의 경향 연구를 위해 TGA를 사용하여 열특성 분석을 수행하였다. TGA 실험에서 각 조성물들의 초기 5% 열분해 온도와 800°C 열분해 후의 잔류함량 및 승온 속도 변화에 따른 열분해 활성화 에너지가 분석되었다.
- YD-128과 DDM으로 이루어진 구조의 당량비 변화가 접착 성능에 미치는 영향을 알아보기 위해서 중첩 전단 강도를 측정하였다. 피착체(adherend)는 두께가 1.
- YD-128과 DDM의 서로 다른 조성비의 조성물을 상온에서 기계적 교반기가 설치된 반응기에서 혼합 제조하였다. 혼합된 수지 조성물은 95℃ (경화제의 용융점 이상)에서 육안으로 경화제 입자가 보이지 않는 투명한 혼합물이 얻어질 때까지 일정속도로 교반하면서 경화제를 용융하였다.
- 본 연구에서는 금속 재질에 대한 계면접착 성능이 우수하고 높은 전단 접착 강도의 설계가 가능한 bisphenol A계 에폭시 수지와 상온에서 에폭시에 안정하여 일액형 접착제 조성물 제조에 쓰이는 DDM을 경화제로 사용, 배합비를 변화하여 일액형 접착제의 바인더 소재로 사용할 수 있는 조성물들을 제조하였다. 각 조성물의 당량비 변화에 따른 반응속도론 및 열적 특성 경향 변화를 연구하였으며, 바인더 수지의 접착제로의 활용을 위한 접착 성능을 알아보기 위해서 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 측정하였다.
- 경화된 각 시험편들은 DSC의 dynamic method를 이용하여 발열량(ΔH)을 측정하였고, 각 발열량을 경화 공정을 수행하지 않은 YD-128/DDM (no curing) 조성물의 총발열량(ΔHT : 748.8 J/g)에서 차감하여 ΔHt (각 시간당 시험 편의 경화 발열량)을 계산하였다.
- 경화물의 동적 열특성을 조사하기 위해 동역학분석기(dynamic mechanical analysis (DMA) Q800, TA Instruments)를 사용하였다. 시험편은 금형 몰드 내에서 경화되었고, 레이저 컷터로 절단하였으며, 시험편 연마기를 이용하여 60 mm × 12 mm × 2.
- 경화물의 열기계적 특성은 열기계분석기(thermal mechanical analysis (TMA) 2940, TA Instruments)를 사용하여 조사하였다. 시험편은 상기와 동일한 방법으로 10 mm × 10 mm × 2.
- 계산된 ΔHt을 총 발열량(ΔHT)으로 나누어 전환율을 계산하였다.
- 이러한 결과는 YD-128/DDM 조성물의 반응은 경화시간 1∼3 min 사이에서 가장 급격한 반응과 함께 상변화가 이루어지는 것을 보여준다. 또한 경화시간 15 min부터 전환율이 95% 정도로 유지된 것을 토대로 YD-128/DDM 조성물의 경화시간을 15 min으로 설정하여 경화 조건에 적용하였다.
- 또한 승온속도 5, 10, 20℃/min에서 YD-128과 DDM의 당량비가 1 : 1.0, 1 : 1.2, 1: 1.4의 조건으로 실험을 수행하여 Tmax 값을 조사하고, Kissinger’s equation으로 열분해 활성화에너지를 구하였다.
- 본 실험에서는 TGA 분석에서 낮은 열적 안정성을 보인 경화제 당량비의 조성물을 제외한 당량비 1.0, 1.2, 1.4 조성물들을 각각 170°C에서 경화하였고, 시료들을 5, 10, 20 °C/min으로 승온 속도를 달리하여 TGA 열분석을 실시하였다.
- 본 연구에서는 점도분석을 통해서 YD-128/ DDM 혼합 조성물 당량비 범위를 1 : 0.6∼1.4 (에폭시수지 : 경화제)로 설정하였고, 각 당량비의 YD-128/DDM 조성물들을 제조하여 170°C의 온도에서 경화 공정을 수행하였다.
- 분말상으로 제조한 시료는 질소 분위기 하에서 승온속도를 10 ℃/min으로 설정하여 25∼300℃의 온도범위에서 분석을 수행하였다.
- 시험편 접합면의 두께는 0.2∼0.25 mm 유리구슬(glass bead)을 사용하여 조절하였고, 양쪽의 시험편을 접합 후에는 오피스용 클립을 이용하여 고정하였다.
- 이 그래프의 기울기로부터 각 당량비에 따른 열분해 활성화 에너지를 구하였다. Table 4는 각각의 승온 속도에 따른 최대 중량 감소시의 온도와 그에 따른 열분해 활성화 에너지 결과를 보여 주고 있다.
- 이러한 결과들을 바탕으로 점도가 크게 변하지 않는 범위에서 YD-128/DDM 조성물의 당량비 범위를 에폭시 수지 1 : 경화제 0.6∼1.4로 적용하였다.
- 일정 시간 별로 170℃에서 경화를 수행한 YD-128/DDM 경화물의 전환율을 계산하기 위하여 각 시간별 경화 샘플의 반응열을 시차주사열량계(DSC 823E, Mettler toledo)를 사용하여 측정하였다. 동적 DSC 분석은 당량비 1 : 1.
- 최대 발열량을 보이는 YD-128/DDM (1 : 1.1) 조성물을 170°C 온도에서 30 s에서 최대 90 min까지 일정 시간 간격으로 경화 공정을 수행하였다.
- 측정 조건은 dual cantilever probe에 시험편을 장착하고, frequency는1 Hz, 10 µm의 amplitude , 그리고 2 °C/min의 속도를 적용하였으며, 25∼270°C의 온도 범위에서 저장탄성률 (storage modulus)과 tan δ변화를 관찰하였다.
- 측정 조건은 expansion type의 probe에 시험편을 배치하고, 질소 분위기 하에서 승온 속도 2 °C/min로 25∼270°C의 온도 범위에서 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)와 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 관찰하였다.
대상 데이터
- 본 연구에 사용된 이관능성 에폭시 수지는 국도화학의 Diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, YD-128)로 에폭시 당량이 187 g/eq이며, 점도는 상온(25°C)에서 12,900 cps이다.
- 시험편은 금형 몰드 내에서 경화되었고, 레이저 컷터로 절단하였으며, 시험편 연마기를 이용하여 60 mm × 12 mm × 2.5∼3 mm (가로 × 세로 × 두께)의 크기로 제조하였다.
- 시험편은 상기와 동일한 방법으로 10 mm × 10 mm × 2.5∼3 mm (가로 × 세로 × 두께)의 크기로 제조하였다.
- YD-128과 DDM으로 이루어진 구조의 당량비 변화가 접착 성능에 미치는 영향을 알아보기 위해서 중첩 전단 강도를 측정하였다. 피착체(adherend)는 두께가 1.6 mm로 최대인장강도가 440 MPa인 SPRC440 냉간압연강판을 사용하였다. 이때, 강판 표면의 오염물에 대한 영향을 최소화하기 위하여 사용 전에 아세톤에 침지 후 5 min간 초음파세척을 수행하였다.
이론/모형
- 열분석에 적용된 각 승온 속도와 열분석 결과로부터 얻어진 최대 중량 감소 온도(Tmax)를 Kissinger’s equation에 적용하여 ln (α/ Tmax2)과 1/T의 관계 그래프를 Figure 9에 나타내었다.
- 이때, 강판 표면의 오염물에 대한 영향을 최소화하기 위하여 사용 전에 아세톤에 침지 후 5 min간 초음파세척을 수행하였다. 중첩 전단 강도용 시험편은 ASTM D-1002 규격에 의거하여 제작하였으며, 시험편 제작에 적용된 치수는 Figure 2에 나타내었다[11]. 시험편 접합면의 두께는 0.
성능/효과
- 또한 다양한 열분석법을 통해서 당량비 조건이 경화물의 열적특성에 미치는 영향에 대해서 살펴보았다. 동적 DSC 열분석의 결과로 나타난 발열량의 비교를 통해 YD-128/DDM 조성물의 전환율이 15 min 이후로 95%로 유지됨이 관찰되었고, DSC 분석에서는 경화물의 DDM 당량비가 증가할수록 경화에 필요한 반응 활성화 에너지가 증가하고, TGA 실험결과로 열안정성과 열분해 활성화 에너지가 DDM 당량비가 증가할수록 증가하는 것으로 조사되었다. 또한, DMA와 TMA를 이용한 탄성률 및 열팽창성 결과에서는 화학양론비가 적용된 당량비 1.
- 동적 DSC 열분석의 결과로 나타난 발열량의 비교를 통해 YD-128/DDM 조성물의 전환율이 15 min 이후로 95%로 유지됨이 관찰되었고, DSC 분석에서는 경화물의 DDM 당량비가 증가할수록 경화에 필요한 반응 활성화 에너지가 증가하고, TGA 실험결과로 열안정성과 열분해 활성화 에너지가 DDM 당량비가 증가할수록 증가하는 것으로 조사되었다. 또한, DMA와 TMA를 이용한 탄성률 및 열팽창성 결과에서는 화학양론비가 적용된 당량비 1.0에서 고온에서의 높은 저장탄성률과 높은 온도구간에서 나타나는 tan δ값, 그리고 낮은 열팽창성 등의 우수한 열적특성이 관찰되었다. 서로 다른 당량비의 YD-128/DDM 조성물들의 전단강도 실험에서는 에폭시 수지가 과량으로 있을 때보다 경화제가 과량으로 존재할 때 더 높은 접착 강도가 나오는 것으로 나타났다.
- 반면에 당량비 1.0 시료는 25°C에서의 초기 저장탄성률은 다른 조건들에 비해 낮았지만 탄성 영역은 더 높은 온도 범위까지 유지되었고, 170°C에서는 다른 당량비의 시료들이 0에 가까운 결과를 나타낸 것과는 대조적으로 1043 MPa의 저장탄성률을 보여주었다.
- 분해 활성화 에너지 결과는 앞서 제시된 TGA 열분석 결과와 유사하게 당량비 1.4에서 23.11 kJ/mol로 가장 높게 나타났고, 당량비가 작을수록 낮은 열분해 활성화 에너지가 관찰되었다.
- 0에서 고온에서의 높은 저장탄성률과 높은 온도구간에서 나타나는 tan δ값, 그리고 낮은 열팽창성 등의 우수한 열적특성이 관찰되었다. 서로 다른 당량비의 YD-128/DDM 조성물들의 전단강도 실험에서는 에폭시 수지가 과량으로 있을 때보다 경화제가 과량으로 존재할 때 더 높은 접착 강도가 나오는 것으로 나타났다.
- 실험 결과, 에폭시 수지와 경화제의 당량비가 1 : 1.0∼1.2 범위에 있을 때 최대 반응열이 나타났다.
- 92 MPa로 가장 낮은 중첩 전단 강도가 관찰되었다. 이 실험을 통해 에폭시 수지와 DDM 경화제의 배합비에서 에폭시가 과량인 경우보다는 경화제의 함량이 과량인 경우에서 더 우수한 접착 성능이 나타남이 관찰되었다.
- 4 혼합물은 20852 cps로 DDM을 첨가하지 않은 YD-128의 결과 값인 8853 cps의 2배를 넘는다. 이러한 점도 결과와 반비례하여 점도 측정을 위한 챔버 내 spindle의 회전 속도는 증가된 점도에 의해서 낮아지게 되고, 그에 따른 전단 속도는 DDM의 당량비 0과 1.4에서 각각 가장 높은 10.3 sec-1와 가장 낮은 4.40 sec-1의 결과 값을 보여주었다. 이러한 결과들을 바탕으로 점도가 크게 변하지 않는 범위에서 YD-128/DDM 조성물의 당량비 범위를 에폭시 수지 1 : 경화제 0.
- 이와 대조적으로 당량비 1.0에서는 전체적으로 완만한 기울기를 가지는 곡선 그래프가 관찰되었는데, Table 6에서 관찰할 수 있듯이 당량비 1.0에서는 유리 전이온도 이하에서의 기울기(α1)와 유리전이온도 이상에서의 기울기(α2)가 각각 57.85 µm/m⋅°C와 180.59 µm/m⋅°C로 이는 당량비 0.6과 1.4 조성물들의 열팽창계수 값이 유리 전이 온도점 이후(α2)에 급격하게 변하는 것에 비해 상대적으로 매우 낮은 열팽창성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
- 정확한 점도 분석을 위해 모든 조건에서 점도계의 Torque 값과 실험 온도를 86∼87%와 27.6℃로 동일하게 유지하였다.
- 하지만 에폭시 수지와 경화제가 각각 과량으로 존재한 당량비 조건들에서는 당량비 1.0에서보다 낮은 온도 구간에서 tan δ피크가 관찰되었고, 에폭시 수지보다는 경화제가 과량으로 존재할 때 상대적으로 높은 온도 구간에서 tan δ피크가 나타났다.
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